一種釩鉬酸鹽無機材料、制備方法及應用與流程
本發明涉及一種發光材料、制備方法及其應用，特別涉及一種可以實現從紫外光到近紅外光轉換發射材料的Yb3+離子激活的釩鉬酸鹽材料、制備方法及其應用，屬于發光材料技術領域。
背景技術：
自然界之中近紅外的發光波長與可見光完全不同，一般的物體對于近紅外的吸收效率很低，可以說一般的物體在近紅外光面前幾乎是“透明”的，并且，近紅外光在傳播過程之中受到其它物體的影響甚小。近紫外光技術在熱學材料、醫療探測、非線性光學、軍事領域、太陽能器件及其測試分析技術等方面，都具有必不可少的作用，近年來，近紅外光的產生，及其和物質的相互作用在應用技術方面有著重要的作用。
各種可以產生近紅外光的材料之中，稀土離子是一種重要的激活劑之一，在無機基質的晶體場之中，稀土離子的4f能級實現劈裂，各個能級之間可以實現電子的躍遷，產生各種波長的特征熒光發射，特別是稀土離子的電子躍遷的長壽命及其近紅外波長區間的線裝發射譜，賦予稀土離子的紅外發射無法比擬的優勢，有著極其重要的作用。例如，硅基太陽能電池對入射光的有效響應頻譜范圍為400～1000納米，這與太陽光的光譜分布不完全匹配，使得能量小于太陽能電池能隙的太陽光不能被有效的吸收。為了解決這個難題，科研人員關注了稀土離子，尤其是Yb3+離子的紅外發射，其特征的近紅外發射可以很好地匹配硅基光伏太陽能器件，從而提高硅基太陽能電池的光電轉換效率。Yb3+離子的最外層具有13個4f電子，光譜躍遷是在基態能級2F7/2和激發態能級2F5/2之間實現，不存在激發態的吸收和相應的上轉換發射，具有較高的光轉換效率。
技術實現要素：
本發明克服了稀土離子Yb3+在紫外-可見光內吸收弱的缺點，提供一種制備工藝簡單，生產成本低，近紅外的發光效率高，可實現紫外光轉換發射近紅外光的釩鉬酸鹽光轉換材料、制備方法及其應用。
為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案是：提供一種釩鉬酸鹽無機材料，它的化學式為Cs4Mo2V6O23:xYb3+，其中Yb3+為激活離子，x為Yb3+摻雜的摩爾比，摻雜的范圍為0.0001≤ x ≤0.15；在紫外光激發下，所述的釩鉬酸鹽無機材料發射900～1100納米近紅外光。
本發明技術方案還涉及上述釩鉬酸鹽材料的兩種制備方法，一種是采用高溫固相法，包括如下步驟：
1、按化學式Cs4Mo2V6O23:xYb3+中各元素的化學計量比，其中，x為Yb3+摻雜的摩爾比，0.0001≤x≤0.15，分別稱取含有Cs+的化合物、含有Yb3+的化合物、含有Mo6+的化合物，含有V5+的化合物，研磨、混合均勻，得到混合物；
2、將步驟1得到的混合物置于馬弗爐中，在空氣氣氛下預煅燒1～2次，預煅燒溫度為250～750℃，預煅燒時間為1～10小時，自然冷卻后，得到預煅燒混合物；
3、將得到的預煅燒混合物研磨、混合均勻，置于馬弗爐中,在空氣氣氛中進行煅燒，煅燒溫度為750～900℃，煅燒時間為1～15小時；自然冷卻至室溫，得到一種將紫外光轉換為近紅外光的釩鉬酸鹽無機材料。
上述高溫固相制備方法中，步驟2的預煅燒溫度為350～600℃，預煅燒時間為2～8小時；步驟3的煅燒溫度為750～850℃，煅燒時間為3～8小時。
制備所述釩鉬酸鹽無機材料的另一種方法是采用濕化學合成方法，包括如下步驟：
1、按化學式Cs4Mo2V6O23:xYb3+中各元素的化學計量比，其中，x為Yb3+摻雜的摩爾比，0.0001≤x≤0.15，分別稱取含有Cs+的化合物、含有Yb3+的化合物、含有Mo6+的化合物，含有V5+的化合物，分別將它們溶解于稀硝酸溶液中，得到含有各離子的透明溶液；按各離子反應物質量的0.5～3％分別添加絡合劑草酸或檸檬酸，攪拌直至完全溶解；
2、將步驟1得到的各種溶液緩慢混合，在溫度為80～90℃的條件下攪拌，緩慢蒸發、烘干，得到蓬松的含有Cs+、Yb3+、Mo6+和V5+的前驅體；
3、將步驟2得到的前驅體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為700～900℃，煅燒時間為1～15小時，自然冷卻到室溫，得到一種將紫外光轉換為近紅外光的釩鉬酸鹽無機材料。
上述濕化學合成制備方法中，步驟3的煅燒溫度為750～850℃，煅燒時間為2～15小時。
本發明提供的釩鉬酸鹽無機材料制備方法中，所述的含有Cs+的化合物為氧化銫、碳酸銫、硝酸銫中的一種；含有Yb3+的化合物為氧化鐿、硝酸鐿中的一種；含有V5+的化合物為五氧化二釩、偏釩酸銨中的一種；所述的含Mo6+的化合物為氧化鉬、鉬酸銨中的一種。
本發明提供的釩鉬酸鹽基質材料，可以有效地吸收紫外光和可見光，通過基質在紫外-近紫外的寬帶吸收，將能量傳遞到Yb3+激活離子，將紫外光高效的轉換為近紅外光。因此，本發明技術方案還包括所述的釩鉬酸鹽無機材料的應用，用途之一是將其應用于制備吸收紫外光產生熱的功能紡織品。
還有的另一個用途是將其應用于制備硅基太陽能電池
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
1、本發明提供的釩鉬酸鹽含有Mo和V離子，兩者和氧組成的多面體，在紫外和近紫外都有極其強的光吸收，在紫外-近紫外區間實現寬帶激發。
2、本發明提供的釩鉬酸鹽材料，在紫外-近紫外光激發下，發射出950～1100納米的近紅外光，是一種新型的光轉換材料。
3、本發明提供的釩鉬酸鹽材料，制備工藝簡單易行，對于設備的要求不高，且生產的成本低廉，易于工業化生產。制備過程中不需要特殊的保護，且對環境友好、無污染。
附圖說明
圖1是本發明實施例1制備的樣品Cs4Mo2V6O23:0.0001Yb3+的X射線粉末衍射圖譜；
圖2實施例1制備樣品Cs4Mo2V6O23:0.0001Yb3+的SEM（掃描電子顯微鏡）圖譜；
圖3實施例1制備樣品Cs4Mo2V6O23:0.0001Yb3+在980納米波長監測下的激發光譜圖；
圖4實施例1制備樣品Cs4Mo2V6O23:0.0001Yb3+在390納米波長激發下的熒光光譜圖；
圖5實施例6制備樣品Cs4Mo2V6O23:0.15Yb3+的X射線粉末衍射圖譜；
圖6實施例6制備樣品Cs4Mo2V6O23:0.15Yb3+的SEM（掃描電子顯微鏡）圖譜；
圖7實施例6制備樣品Cs4Mo2V6O23:0.15Yb3+在980納米波長監測下的激發光譜圖；
圖8實施例6制備樣品Cs4Mo2V6O23:0.15Yb3+在390納米波長激發下的熒光光譜圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步描述。
實施例1：
本實施例制備Cs4Mo2V6O23:0.0001Yb3+。
根據化學式Cs4Mo2V6O23:0.0001Yb3+中各元素的化學計量比，分別稱取原料：氧化銫Cs2O：1.88克，氧化鉬MoO3：0.96克，五氧化二釩V2O5：1.82克，硝酸鐿Yb(NO3)3：0.001克。
將上述原料在瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻后，置于氧化鋁坩堝之中，空氣氣氛下在馬弗爐中在350℃預煅燒2小時，然后冷至室溫；取出樣品，把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛下在馬弗爐中在450℃預煅燒1小時，然后冷至室溫；取出樣品研磨混合均勻，再次在空氣氣氛之中750℃煅燒8小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀樣品。
參見附圖1，為按本實施例技術方案制備的釩鉬酸鹽的X射線粉末衍射圖譜，結果顯示無其它雜峰出現，所制得的釩鉬酸鹽是純物相。
參見附圖2，為按本實施例技術方案制備的樣品的SEM（掃描電子顯微鏡）圖；可以看出樣品結晶良好，顆粒均勻。
參見附圖3，為按本實施例技術方案制備的樣品在監測980納米下的激發光譜圖，說明了該樣品可以有效實現紫外-近紫外光的激發。
參見附圖4，為按本實施例技術方案制備的樣品在390納米波長激發下的熒光光譜圖，由圖可知，發射光譜出現近紅外發光，證明所制得材料有效的將紫外光轉換為近紅外發光。
本發明提供的釩鉬酸鹽粉體，由于Yb3+離子的特征發射與目前應用的硅基太陽能電池的吸收非常匹配，因此可應用于硅基太陽能電池的制備，有效提高電池的光轉化效率和性能穩定性。
實施例2：
本實施例制備Cs4Mo2V6O23:0.15Yb3+。
根據化學式Cs4Mo2V6O23:0.15Yb3+中各元素的化學計量比，分別稱取碳酸銫Cs2CO3：3.136克，鉬酸銨(NH4)6MO7O24·4H2O：1.766克，偏釩酸銨NH4VO3：3.51克，氧化鐿Yb2O3：0.148克。
把這些原料在瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻后，置于氧化鋁坩堝之中，空氣氣氛下在馬弗爐中在350℃預煅燒3小時，然后冷至室溫；取出樣品，把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛下在馬弗爐中在600℃預煅燒5小時，然后冷至室溫；取出樣品研磨混合均勻，再次在空氣氣氛之中850℃下煅燒8小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀樣品。該樣品可以實現在紫外光激發下得到近紅外發光。其主要XRD結構、SEM形貌、激發光譜、發射光譜與實施例1相似。
實施例3：
本實施例制備Cs4Mo2V6O23:0.01Yb3+。
根據化學式Cs4Mo2V6O23:0.01Yb3+中各元素的化學計量比，分別稱取硝酸銫CsNO3：5.182克，氧化鉬MoO3：2.88克，偏釩酸銨NH4VO3：7.02克，氧化鐿Yb2O3：0.02克。
把這些原料在瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻后，置于氧化鋁坩堝之中，空氣氣氛下在馬弗爐中在550℃下預煅燒5小時，然后冷至室溫；取出樣品研磨混合均勻，再次在空氣氣氛之中850℃下煅燒6小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀樣品。該樣品可以實現在紫外光激發下得到近紅外發光。其主要XRD結構、SEM形貌、激發光譜、發射光譜與實施例1相似
實施例4：
本實施例制備Cs4Mo2V6O23:0.05Yb3+。
根據化學式Cs4Mo2V6O23:0.05Yb3+中元素的化學計量比，分別稱取硝酸銫CsNO3：2.566克，鉬酸銨(NH4)6MO7O24·4H2O：1.766克，釩酸銨NH4VO3：3.51克，氧化鐿Yb2O3：0.05克。
把上述原料在瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻后，置于氧化鋁坩堝之中，空氣氣氛下在馬弗爐中在600℃下預煅燒5小時，然后冷至室溫；取出樣品研磨混合均勻，再次在空氣氣氛之中800℃下煅燒8小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀樣品。該樣品可以實現在紫外光激發下得到近紅外發光。其主要XRD結構、SEM形貌、激發光譜、發射光譜與實施例1相似。
實施例5：
本實施例制備Cs4Mo2V6O23:0.1Yb3+。
根據化學式Cs4Mo2V6O23:0.1Yb3+中各元素的化學計量比，分別稱取碳酸銫Cs2CO3：4.236克，鉬酸銨(NH4)6MO7O24·4H2O：2.354克，五氧化二釩V2O5：7.28克，氧化鐿Yb2O3：0.131克。
把這些原料在瑪瑙研缽中研磨，充分混合均勻后，置于氧化鋁坩堝之中，空氣氣氛下在馬弗爐中在500℃下預煅燒6小時，然后冷至室溫；取出樣品研磨混合均勻，再次在空氣氣氛之中800℃下煅燒8小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀樣品。該樣品可以實現在紫外光激發下得到近紅外發光。其主要XRD結構、SEM形貌、激發光譜、發射光譜與實施例1相似。
實施例6：
本實施例制備Cs4Mo2V6O23:0.15Yb3+。
根據化學式Cs4Mo2V6O23:0.15Yb3+中各元素的化學計量比，分別稱取氧化銫Cs2O：2.71克，鉬酸銨(NH4)6MO7O24·4H2O： 1.766克，釩酸銨NH4VO3：3.51克，硝酸鐿Yb(NO3)3：0.34克，將稱取的四種原料分別溶解于稀硝酸中，得到四種透明溶液；再分別加入檸檬酸，并在90℃加熱下攪拌直至完全溶解；然后將上述各溶液緩慢混合且不斷地加熱攪拌、靜置，烘干，得到蓬松的前軀體。
將前軀體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為750℃，煅燒時間為15小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發下實現近紅外發光的釩鉬酸鹽材料。
參見附圖5，它是本實施例技術方案制備釩鉬酸鹽的X射線粉末衍射圖譜，結果顯示圖中無其它雜峰，說明所制得的樣品是純物相的釩鉬酸鹽。
參見附圖6，它是按本實施例技術方案所制備釩鉬酸鹽的SEM（掃描電子顯微鏡）圖譜；從圖中可以看出，所得樣品顆粒細小，分散均勻。
參見附圖7，它是按本實施例技術方案制備的釩鉬酸鹽在980納米波長監測下的激發光譜圖；說明在紫外和近紫外區間有很好的激發；
參見附圖8，它是按本實施例技術方案制備釩鉬酸鹽在390納米波長激發下的熒光光譜圖，發射光譜出現在近紅外發光區間，所制得材料能有效的將紫外光轉換為近紅外發光。
實施例7：
本實施例制備Cs4Mo2V6O23:0.05Yb3+。
根據化學式Cs4Mo2V6O23:0.05Yb3+中各元素的化學計量比，分別稱取硝酸銫CsNO3：2.566克，氧化鉬MOO3： 1.44克，偏釩酸銨NH4VO3：3.51克，硝酸鐿Yb(NO3)3：0.112克，將稱取的原料分別溶解于稀硝酸中，得到四種透明溶液；再分別加入草酸，并在90℃加熱下攪拌直至完全溶解；然后將上述各溶液緩慢混合且不斷地加熱攪拌、靜置，烘干，得到蓬松的前軀體。
將前軀體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為850℃，煅燒時間為12小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發下實現近紅外發光的釩鉬酸鹽材料。其主要XRD結構、SEM形貌、激發光譜、發射光譜與實施例6相似。
實施例8：
本實施例制備Cs4Mo2V6O23:0.1Yb3+。
根據化學式Cs4Mo2V6O23:0.1Yb3+中各元素的化學計量比，分別稱取碳酸銫Cs2CO3：4.236克，鉬酸銨(NH4)6MO7O24·4H2O： 2.354克，五氧化二釩V2O5：7.28克，氧化鐿Yb2O3：0.131克，將稱取的原料分別溶解于稀硝酸中，得到四種透明溶液；分別加入草酸，并在90℃加熱下攪拌直至完全溶解；然后將上述各溶液緩慢混合且不斷地加熱攪拌、靜置，烘干，得到蓬松的前軀體。
將前軀體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時間為6小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發下實現近紅外發光的釩鉬酸鹽材料。其主要XRD結構、SEM形貌、激發光譜、發射光譜與實施例6相似。
實施例9：
將本發明實施例6制備得到的釩鉬酸鹽粉末2.0g加入到含有聚乙烯吡咯烷酮0.1g、聚乙二醇0.16g的水溶液中，充分混合后超聲波振蕩均勻，得到濃度為2000ppm的釩鉬酸鹽分散液；取100ml，將5g織物在上述分散液中浸軋，控制帶液率80%，在溫度為130℃的條件下烘干處理，得到具有吸收紫外光而發熱的功能織物。
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