本發明涉及涂料領域，尤其涉及一種重防腐底漆樹脂的制備方法。
背景技術：
近年來隨著我國大力發展海洋石油工程行業，橋梁、碼頭、港口設施、集裝箱、油氣儲罐、鉆井平臺等的防腐蝕保護成為了重中之重。目前常采用配套防腐蝕涂層體系對混凝土、鋼結構等進行長效防腐蝕保護。環氧樹脂因其優秀的耐蝕性能被廣泛應用于各種防腐蝕保護涂層體系的設計。
海洋大氣環境具有高鹽含量、高濕等特點，設備設施在使用過程中還會受到風、雨、浪的沖刷。因此，海洋環境下的環氧涂層應具有更加優異的耐腐蝕性能。一般情況下，通常采用增加涂層成膜物質(樹脂)的交聯密度的方式來提高涂層的耐腐蝕性能。但由于增大交聯密度后，成膜物的剛性相對較高，韌性相對較差，宏觀上表現為涂膜相對較脆。由于涂膜的內應力變大，涂膜與基材的結合力降低，從而造成涂層的破壞以及防腐蝕性能的下降。
技術實現要素：
本發明的目的為：制備硅烷改性的酚醛環氧樹脂，在增加環氧樹脂交聯密度的同時，樹脂中硅氧烷與基材表面的羥基反應可以形成的硅氧鍵(-Si-O-)，通過與基材形成化學鍵的結合，來提升涂膜在基材上的附著力。另外，本發明通過油酸改性的方式對環氧樹脂進行增韌，以平衡高交聯密度下涂膜的韌性，形成“軟段”和“硬段”的微相分離結構，消除成膜過程中的內應力。
本發明的目的在于通過分子結構設計，合成硅烷改性酚醛環氧樹脂以及聚醚增韌環氧樹脂，通過兩種改性環氧樹脂搭配制備重防腐底漆樹脂體系。
本發明的上述目的是通過下述技術方案實現的：一種重防腐底漆樹脂，包含以下按質量份計的成分組成：
所述硅烷偶聯劑包含γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、全氟己基乙基丙基三甲氧基硅烷的兩種或兩種以上混合物組成。
所述活性稀釋劑包括聚丙二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚中的一種或兩種混合物組成。
所述溶劑包含二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、環己酮中的一種或兩種以上混合物組成。
所述改性樹脂A(硅烷改性酚醛環氧樹脂)，包含以下按質量份計的成分組成：
所述酚醛環氧樹脂包括EPN-1179、EPN-1138、EPN-1183、GY-289的一種或兩種混合物組成。其中：EPN-1179、EPN-1138、EPN-1183、GY-289均為HUNTSMAN廠家酚醛環氧樹脂產品。
所述含氨基硅烷偶聯劑包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-α-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的一種或兩種混合物組成。
所述改性樹脂A(硅烷改性酚醛環氧樹脂)通過以下方法制備：
將酚醛環氧樹脂、環己酮、乙酸正丁酯的混合物投入反應瓶中，在惰性氣體保護下，于90℃～120℃下滴加含氨基硅烷偶聯劑與二甲苯混合物，1～2小時滴加完畢，滴加完畢后保溫反應3～6小時，得到改性樹脂A(硅烷改性酚醛環氧樹脂)。
所述改性樹脂B(開環環氧樹脂)，包含以下按質量份計的成分組成：
所述雙酚A型環氧樹脂包括E-20、E-12的一種或兩種混合物組成。
所述油酸包含豆油酸、椰子油酸的一種或兩種混合物組成。
所述改性樹脂B(開環環氧樹脂)通過以下方法制備：
將雙酚A型環氧樹脂、油酸、二甲苯、環己酮的混合物一次性投入反應瓶中，控制反應體系反應官能團摩爾比n(羧基):n(環氧基)＝1:2～1:3.5，在惰性氣體保護下，于120℃～180℃下保溫反應8～12小時，酸值控制在小于3mgKOH/g后降溫出料，得到改性樹脂B(開環環氧樹脂)。
根據本發明制備的重防腐底漆樹脂體系，原料來源廣泛、價格便宜，合成方法簡便，工藝簡單，可控性好，制備成本低，所得聚合物可溶性好，用該樹脂制備的重防腐底漆防腐蝕性能優異，有著廣泛的應用前景。
本發明的技術關鍵點在于：
(1)硅烷改性酚醛環氧樹脂的合成；
(2)開環環氧樹脂的合成；
本發明涉及的是一種重防腐底漆樹脂體系，使用該樹脂制備的涂料在具有良好的物理機械性能兼具優異的耐介質性能和防腐蝕性能。該方法具有如下有益效果：
(1)該發明合成的硅烷改性酚醛環氧樹脂，提高了樹脂固化時的交聯密度，用該樹脂制備的涂料具有優異的耐介質性能及防腐蝕性能。對基材的附著力強，是獲得性能優異的重防腐涂料的前提，特別是在濕膜情況下與基材的附著力。一般涂層與底材的附著是依靠范德華力的作用，其結合不穩定，在受到外界條件下，液體介質會不可避免地透過涂層到達金屬表面，從而破壞與基材的附著，降低重防腐涂料涂層對金屬表面的附著力，導致電化學腐蝕、涂層起泡、脫落，甚至失去防護作用。硅烷改性酚醛環氧樹脂中的硅氧烷與基材表面的羥基之間會反應形成硅氧鍵(-Si-O-)，以及硅氧烷之間自縮合形成的硅氧硅(-Si-O-Si-)結構，賦予涂層優良附著力，起到與基材融為一體的作用，同時在底材表面形成有機屏蔽層，有效阻止介質的透過。
(2)該發明合成的開環環氧樹脂，有效解決了傳統環氧樹脂柔韌性差的問題。通過豆油酸或椰子油酸的接枝反應，在樹脂體系中引入柔性鏈段，整體樹脂在固化過程中形成了“軟段”和“硬段”的微相分離結構，消除成膜過程中的內應力。
具體實施方式
在反應瓶中加入酚醛環氧樹脂和溶劑，在惰性氣體保護下滴加含氨基硅烷偶聯劑與二甲苯混合物，加熱反應，得到改性樹脂A(硅烷改性酚醛環氧樹脂)。
在另一個反應瓶中加入雙酚A型環氧樹脂、油酸和溶劑，在惰性氣體保護下保溫反應一定時間后，得到改性樹脂B(開環環氧樹脂)。
按比例混合改性樹脂A、改性樹脂B、活性稀釋劑、硅烷偶聯劑以及溶劑，機械攪拌均勻后得到重防腐底漆樹脂體系。
實施例1
在反應瓶中加入62g EPN-1179、8g乙酸正丁酯、12g環己酮，在氮氣保護下升溫至95℃，開始滴加5.7gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、18g二甲苯混合物，2小時滴加完畢后保溫3小時，降溫，出料備用，得到改性樹脂A(硅烷改性酚醛環氧樹脂)。
在另一個反應瓶中加入92gE-20、23g椰子油酸、10g二甲苯和60g環己酮，在氮氣保護下升溫至160℃，保溫反應10小時后，降溫、出料備用，得到改性樹脂B(開環環氧樹脂)。
在包裝桶中加入52g改性樹脂A、26g改性樹脂B、8.2gγ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，15.5g聚丙二醇二縮水甘油醚和41g甲基異丁基酮，機械攪拌均勻后得到重防腐底漆樹脂體系。
實施例2
在反應瓶中加入35g EPN-1179、28g EPN-1138、14g乙酸正丁酯、20g環己酮，在氮氣保護下升溫至95℃，開始滴加10.6g N-苯基-α-氨基甲基三乙氧基硅烷、12g二甲苯混合物，2小時滴加完畢后保溫3小時，降溫，出料備用，得到改性樹脂A(硅烷改性酚醛環氧樹脂)。
在另一個反應瓶中加入122gE-12、18g豆油酸、30g二甲苯和50g環己酮，在氮氣保護下升溫至155℃，保溫反應10小時后，降溫、出料備用，得到改性樹脂B(開環環氧樹脂)。
在包裝桶中加入47g改性樹脂A、32g改性樹脂B、5g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，4gγ-巰丙基三甲氧基硅烷，12g1,6-己二醇二縮水甘油醚和48g乙酸正戊酯，機械攪拌均勻后得到重防腐底漆樹脂體系。
實施例3
在反應瓶中加入70g GY-289、9g乙酸正丁酯、18g環己酮，在氮氣保護下升溫至95℃，開始滴加3.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、2.9g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和22g二甲苯混合物，2小時滴加完畢后保溫3小時，降溫，出料備用，得到改性樹脂A(硅烷改性酚醛環氧樹脂)。
在另一個反應瓶中加入64gE-12、33gE-20、21g豆油酸、17g二甲苯和55g環己酮，在氮氣保護下升溫至160℃，保溫反應10小時后，降溫、出料備用，得到改性樹脂B(開環環氧樹脂)。
在包裝桶中加入60g改性樹脂A、33g改性樹脂B、12.1gγ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，6.3g聚丙二醇二縮水甘油醚、6.7g苯基縮水甘油醚和42g環己酮，機械攪拌均勻后得到重防腐底漆樹脂體系。
將實施例1-3的產品與HUNTSMAN公司的ED-600固化劑搭配，制備漆膜，干燥7天后進行性能測試。測試結果如下：