本發明涉及一種環氧富鋅涂料及其制備工藝，尤其涉及一種石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料及其制備方法與應用。
背景技術：
：環氧富鋅涂料是一種耐腐蝕性能優異的重防腐涂料，已廣泛應用到工業防腐的各個領域。富鋅涂料的防腐蝕機理主要是鋅起到陰極保護的作用，即在腐蝕環境中犧牲鋅粉(陽極)而保護鋼鐵(陰極)。為了使富鋅涂層充分有效的發揮陰極保護作用，涂料中往往要添加大量的鋅粉(＞80％)。鋅粉的片徑越大，抵抗水蒸氣和腐蝕介質滲透的能力就越強，越能延緩介質對涂層的浸蝕速度，即耐腐蝕能力增強。在目前國內外防腐工程實踐中，為了追求較高的干膜含鋅量，以保證富鋅涂料涂層的導通性和使用壽命，料漿中鋅粉的加入量常高達80wt％以上，如此高的鋅粉添加量已大大超過了臨界顏料體積濃度。因漆膜是多孔的，高的鋅粉添加量必然會影響到涂料某些方面的性能。如果為了增強涂層的防腐蝕能力而加厚涂層，會使涂層在干燥過程中收縮而易出現裂紋，另外，施工過程中過高含量的鋅粉沉淀也容易堵槍而影響涂裝質量和施工效率。石墨烯因具有片層結構，對水、氧氣和離子等的擴散具有良好的物理屏蔽作用，若作為填料應用于防腐涂料中，有望增加水、氧氣和離子等腐蝕介質在涂層中的滲透路程，從而增強金屬材料的防腐蝕性能。另外，石墨烯還具有很好的柔性，還有望改善漆膜的力學性能。但是，業界在實踐中發現，當以常見的功能化石墨烯應用為涂料的填料時，其對于涂層性能的提升幅度有限，因而也限制了石墨烯在涂料領域的應用。技術實現要素：本發明的主要目的在于提供一種石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料及其制備方法與應用，以克服現有技術中的不足。為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：本發明實施例提供了一種石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料，包含稀釋劑、環氧樹脂、鋅粉以及功能化石墨烯。進一步的，所述石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料中的功能化石墨烯含量為0.05～2wt％。在一些較佳實施方案中，所述的石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料包括：6～12重量份環氧樹脂，15～25重量份稀釋劑，0.05～2重量份功能化石墨烯，60～70重量份鋅粉。其中，所述稀釋劑可以選自有機溶劑，例如小分子醇、甲苯、二甲苯等。例如，在一些實施例中，所述稀釋劑可包含體積比為8:2～6:4的二甲苯與丁醇。進一步的，所述功能化石墨烯表面分布有活性官能團。其中，所述活性官能團優選包括苯磺酸基團。更為具體的，所述苯磺酸基團可以包括二甲苯磺酸基團或對甲苯磺酸基團等，且不限于此。進一步的，所述功能化石墨烯中苯磺酸基團與碳六環數量之比為1:1～1:5，尤其優選為1:1～1:3。進一步的，所述功能化石墨烯的片徑平均值在50μm以上。進一步的，所述功能化石墨烯的層數在5層以下。進一步的，所述功能化石墨烯于有機溶劑中的分散濃度可達到20wt％以上，其中所述的有機溶劑包括二甲苯等，且不限于此。適用于本發明的功能化石墨烯可以通過業界已知的方式制取，例如可參閱“石墨烯及衍生物的功能化修飾與復合材料的制備及應用探索”(天津大學，博士學文論文，吉俊懿，2013年)等文獻。在一些較為具體的實施方案中，所述的石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料還包含分散劑，例如消泡劑、固化劑、流變助劑和偶聯劑中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。優選的，所述的石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料包括3～5重量份助劑。前述分散劑(Dispersant)是一種在分子內同時具有親油性和親水性兩種相反性質的界面活性劑。可均一分散那些難于溶解于液體的無機，有機顏料的固體及液體顆粒，同時也能防止顆粒的沉降和凝聚，形成安定懸浮液所需的兩親性試劑。前述消泡劑也稱消沫劑，用于在物理、化學加工過程中降低流體表面張力，抑制泡沫產生或消除已產生泡沫的添加劑。常見消泡劑主要有礦物油類、有機硅類、聚醚類等三大類。前述固化劑又名硬化劑、熟化劑或變定劑，是一類增進或控制固化反應的物質或混合物。樹脂固化是經過縮合、閉環、加成或催化等化學反應，使熱固性樹脂發生不可逆的變化過程，固化是通過添加固化(交聯)劑來完成的。前述流變助劑能夠改善涂料流變性能，特別是能夠改善涂料的穩定性和涂裝性，提高涂膜質量，如：防止涂料貯存過程中顏、填料的沉淀，避免涂裝過程中涂料的濺落、流掛，改善涂膜的流平性能等。前述偶聯劑是有助于改善樹脂等與無機填充劑或增強材料的界面性能的一種添加劑，其一般由兩部分組成：一部分是親無機基團，可與無機填充劑或增強材料作用；另一部分是親有機基團，可與合成樹脂作用。前述分散劑、消泡劑、固化劑、流變助劑、偶聯劑均可以選自業界已知的合適物質，并可通過市購等途徑獲取。例如，在本發明中固化劑可以依據環氧樹脂的類型而選自堿性固化劑(如脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類、改性胺類)，酸性固化劑(如有機酸酐、三氟化硼及絡合物)，加成型固化劑(如脂肪胺類、芳香族、脂肪環類、改性胺類、酸酐類、低分子聚酰胺和潛伏性胺)和催化型固化劑(如三級胺類和咪唑類)。本發明實施例還提供了一種石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料的制備方法，其包括：將功能化石墨烯、稀釋劑、環氧樹脂和鋅粉均勻混合，并使功能化石墨烯于形成的混合體系中均勻分散，獲得石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料；所述功能化石墨烯表面分布有活性官能團，所述活性官能團包括苯磺酸基團。進一步的，所述石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料中功能化石墨烯的含量為0.05～2wt％，優選為0.5wt％～1wt％。進一步的，所述功能化石墨烯的尺寸、組成等可如前文所述。同樣的，所述稀釋劑、環氧樹脂等組分的選材范圍亦如前文所述，此處均不再贅述。在一些較佳的實施方案中，所述石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料包括：6～12重量份環氧樹脂，15～25重量份稀釋劑，0.05～2重量份功能化石墨烯，60～70重量份鋅粉。在一些較為具體的實施方案中，所述石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料還可包含助劑，例如分散劑、消泡劑、固化劑、流變助劑和偶聯劑中的任意一種或兩種以上的組合。其中關于分散劑、消泡劑、固化劑、流變助劑和偶聯劑的定義及其選材范圍亦如前文所述。在一些較為具體的實施方案中，所述的制備方法還可包括：將環氧樹脂溶于稀釋劑形成環氧樹脂溶液，將環氧樹脂溶液與功能化石墨烯和鋅粉均勻混合，再經后處理制得石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料。優選的，所述后處理包括熟化處理，其實施方法及相關工藝條件是業界已知的。本發明實施例還提供了由前述石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料形成的涂層。進一步的，前述涂層可以是通過對前述的任一種石墨烯改性的水性環氧富鋅涂料進行成膜處理后，再經干燥、固化(依據環氧樹脂及固化劑的類型可選用熱固化、光固化等方式)處理而獲得。其中，適用的成膜處理方式可以選用延流成膜、刮涂、旋涂、噴涂等方式。進一步的，所述涂層中鋅粉的含量可以為80wt％～87wt％，優選為81wt％～83wt％。與現有技術相比，本發明提供的石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料具有良好流動性，鋅粉用量少，成本低，并可長期穩定存儲，同時由本發明涂料形成的涂層能與基材牢固結合，并呈現出優異的防腐性能和力學性能，例如優異的柔韌性，耐鹽霧和耐沖擊性能，其中尤為突出的是，本發明涂層的耐鹽霧時間較之現有的環氧富鋅涂層可以提升2倍以上，附著力等級可以達到0級，廣泛應用前景。附圖說明圖1是本發明典型實施例中由功能化石墨烯形成的改性溶劑型環氧富鋅涂料形成的防腐涂層的性能測試圖。圖2是本發明對照組中由氧化石墨烯形成的改性溶劑型環氧富鋅涂料形成的防腐涂層的性能測試圖。具體實施方式鑒于現有技術中的不足，本案發明人經長期研究和大量實踐，得以提出本發明的技術方案。如下將結合若干實施例及附圖對本發明的技術方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。如下實施例涉及一系列石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料，其包含按照重量份計算的如下組分：環氧樹脂6～12份、稀釋劑15～25份；功能化石墨烯0.05～2份；鋅粉60～70份，助劑3～5份。所述助劑可以包括分散劑、消泡劑、固化劑、流變助劑和偶聯劑中的一種或多種。前述稀釋劑可以由體積比為7：3的二甲苯與丁醇混合形成。其中各組分的原料均可通過市購途徑獲取或自制，例如：環氧樹脂E-44：工業級，無錫錢廣化工原料有限公司。二甲苯和丁醇，分析純，國藥。鋅粉：325目，江蘇科程公司。分散劑，臺灣德謙公司。消泡劑，深圳市海川實業股份有限公司。流平劑，化學純，EFKA。固化劑EU5173，上海德坤公司。偶聯劑KH-560，南京旭陽化工有限公司。功能化石墨烯：參考“石墨烯及衍生物的功能化修飾與復合材料的制備及應用探索”(天津大學，博士學位論文，吉俊懿，2013年)等文獻。氧化石墨烯：南京先鋒納米科技有限公司。這些石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料的制備方法可以包括：按前述石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料的組分配比，將稀釋劑與環氧樹脂混合，經約50℃加熱攪拌配制成環氧樹脂溶液；將環氧樹脂溶液、鋅粉、功能化石墨烯和助劑混合，經攪拌、熟化等工序制得石墨烯改性的溶劑型環氧富鋅涂料。前述熟化工序等均可依照本領域已知的方式實施。在前述的一系列石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料中，有一實驗組共3種涂料(實施例1-實施例3)的組成基本相同(參閱表1)，區別在于：其中第一種涂料中功能化石墨烯含量為0，第二種涂料中功能化石墨烯含量為0.2wt％，第三種涂料中功能化石墨烯含量為0.5wt％。將該3種涂料作為底漆分別涂布在基材上制成厚約35μm的涂層，并分別對該三種涂層的附著力(adhesionstrength)和耐鹽霧時間(corrosionresistance)進行測試，結果如圖1所示。表1編號環氧樹脂(wt％)稀釋劑(wt％)功能化石墨烯(wt％)鋅粉(wt％)助劑實施例112250603實施例21123.80.2623實施例312220.561.54另外，在一對照組中，3種涂料(對照例1-對照例3)的組成基本相同(參閱表2)的組成與前述實驗組中的3種涂料基本相同，但該對照組中3種涂料采用的是氧化石墨烯，且氧化石墨烯含量分別為0、0.2wt％、0.5wt％。同樣的，將該對照組中的3種涂料作為底漆分別涂布在基材上制成厚約35μm的涂層，并分別對該三種涂層的附著力和耐鹽霧時間進行測試，結果如圖2所示。表2編號環氧樹脂(wt％)稀釋劑(wt％)功能化石墨烯(wt％)鋅粉(wt％)助劑對照例112250603對照例21123.80.2623對照例312220.561.54在前述的一系列石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料中，有另一實驗組共4種涂料(實施例4-實施例7)的組成基本相同(參閱表3)，但由這些涂料形成的干膜(即完全固化的涂層)中的鋅含量分別為80％，83％，85％和87％。以這4種涂料制作涂層試板，固化15天后檢測附著力、柔韌性和鹽霧性能。結果表明，其中實施例5形成涂層的耐鹽霧、附著力、柔韌性等指標均較好。表3本發明提供的石墨烯改性溶劑型環氧富鋅涂料具有良好流動性，鋅粉含量少，成本低，并可長期穩定存儲，且制備工藝簡單，同時由其形成的涂層能與基材牢固結合，并具有優異的防腐性能和力學性能，例如優異的柔韌性，耐鹽霧和耐沖擊性能，其中尤為突出的是，這些涂層的耐鹽霧時間較之現有環氧富鋅涂層可以提升2倍，附著力等級可以達到0級，具有廣泛應用前景。應當理解，上述實施例僅為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3