石墨烯改性水性環氧富鋅涂料及其制備方法與應用與流程

本發明涉及一種環氧富鋅涂料及其制備工藝，尤其涉及一種磺化石墨烯改性的水性環氧富鋅涂料及其制備方法與應用。
背景技術：
：水性環氧富鋅涂料因具有綠色環保的特點而成為目前防腐涂料的研究熱點。為了使富鋅涂層充分有效的發揮陰極保護作用，往往需要在涂料中添加大量的鋅粉(＞80wt％)，其中，片狀鋅粉的片徑越大，環氧富鋅涂料的抵抗水蒸氣和腐蝕介質滲透的能力就越強，可延緩介質對涂層的浸蝕速度。但是，隨著鋅粉片徑的增大和顆粒變粗，會導致漆膜力學性能差，影響涂層的防腐效果和壽命。此外，大片徑鋅粉還容易堵塞噴嘴，造成噴涂困難，一方面影響施工進度，不適應目前鋼架結構的大面積、高效率作業的要求，另一方面也會造成涂層表面粗糙，影響外觀質量。石墨烯因具有片層結構，對水、氧氣和離子等的擴散具有良好的物理屏蔽作用，若作為填料應用于防腐涂料中，有望增加腐蝕介質在涂層中的滲透路程，從而增強金屬材料的防腐蝕性能。另外，石墨烯還具有很好的柔性，還有望改善漆膜的力學性能。但是，業界在實踐中發現，當以常見的改性或未改性的石墨烯應用為涂料的填料時，對于涂層性能的提升幅度有限。技術實現要素：本發明的主要目的在于提供一種石墨烯改性水性環氧富鋅涂料及其制備方法與應用，以克服現有技術中的不足。為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：本發明實施例提供了一種石墨烯改性水性環氧富鋅涂料，其包含水、可固化的環氧樹脂基料、鋅粉以及大片磺化石墨烯。進一步的，所述石墨烯改性水性環氧富鋅涂料優選包含0.05～2wt％大片磺化石墨烯。更為優選的，所述石墨烯改性水性環氧富鋅涂料中大片磺化石墨烯的含量為0.5wt％～1wt％。進一步的，所述大片磺化石墨烯的片徑平均在50μm以上，優選為50μm～100μm。進一步的，所述大片磺化石墨烯的層數為10層以下，優選為1層～2層。進一步的，所述大片磺化石墨烯在水中的分散濃度在20wt％以上，優選為25wt％～30wt％。進一步的，分布于所述大片磺化石墨烯表面的活性官能團為磺酸基。特別是，分布于所述大片磺化石墨烯的碳硫元素比在10:1～6:1，尤其優選為7:1～6:1。適用于本發明的大片磺化石墨烯可以通過業界已知的方式制取，例如可參閱CN103539105A等文獻。在一些較佳的實施方案中，所述的石墨烯改性水性環氧富鋅涂料包括：3～10重量份可固化的環氧樹脂基料，50～70重量份水，0.05～2重量份大片磺化石墨烯以及24～45重量份鋅粉。在一些較為具體的實施方案中，所述的石墨烯改性水性環氧富鋅涂料還包含分散劑、消泡劑、固化劑、流變助劑和偶聯劑中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。前述分散劑(Dispersant)是一種在分子內同時具有親油性和親水性兩種相反性質的界面活性劑。可均一分散那些難于溶解于液體的無機，有機顏料的固體及液體顆粒，同時也能防止顆粒的沉降和凝聚，形成安定懸浮液所需的兩親性試劑。前述消泡劑也稱消沫劑，用于在物理、化學加工過程中降低流體表面張力，抑制泡沫產生或消除已產生泡沫的添加劑。常見消泡劑主要有礦物油類、有機硅類、聚醚類等三大類。前述固化劑又名硬化劑、熟化劑或變定劑，是一類增進或控制固化反應的物質或混合物。樹脂固化是經過縮合、閉環、加成或催化等化學反應，使熱固性樹脂發生不可逆的變化過程，固化是通過添加固化(交聯)劑來完成的。前述流變助劑能夠改善涂料流變性能，特別是能夠改善涂料的穩定性和涂裝性，提高涂膜質量，如：防止涂料貯存過程中顏、填料的沉淀，避免涂裝過程中涂料的濺落、流掛，改善涂膜的流平性能等。前述偶聯劑是有助于改善樹脂等與無機填充劑或增強材料的界面性能的一種添加劑，其一般由兩部分組成：一部分是親無機基團，可與無機填充劑或增強材料作用；另一部分是親有機基團，可與合成樹脂作用。前述分散劑、消泡劑、固化劑、流變助劑、偶聯劑均可以選自業界已知的合適物質，并可通過市購等途徑獲取。例如，在本發明中固化劑可以依據環氧樹脂的類型而選自堿性固化劑(如脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類、改性胺類)，酸性固化劑(如有機酸酐、三氟化硼及絡合物)，加成型固化劑(如脂肪胺類、芳香族、脂肪環類、改性胺類、酸酐類、低分子聚酰胺和潛伏性胺)和催化型固化劑(如三級胺類和咪唑類)。本發明實施例還提供了一種石墨烯改性水性環氧富鋅涂料的制備方法，其包括：將大片磺化石墨烯、水、可固化的環氧樹脂基料和鋅粉均勻混合，并使大片磺化石墨烯于形成的混合體系中均勻分散，獲得石墨烯改性水性環氧富鋅涂料。進一步的，所述石墨烯改性水性環氧富鋅涂料中大片磺化石墨烯的含量為0.05～2wt％，優選為0.5wt％～1wt％。進一步的，所述大片磺化石墨烯的尺寸、組成等可如前文所述，此處不再贅述。在一些較佳的實施方案中，所述石墨烯改性水性環氧富鋅涂料包括：3～10重量份可固化的環氧樹脂基料，50～70重量份水，0.05～2重量份大片磺化石墨烯以及24～45重量份鋅粉。在一些較為具體的實施方案中，所述石墨烯改性水性環氧富鋅涂料還可包含分散劑、消泡劑、固化劑、流變助劑和偶聯劑中的任意一種或兩種以上的組合。其中關于分散劑、消泡劑、固化劑、流變助劑和偶聯劑的定義及其選材范圍亦如前文所述。在一些較為具體的實施方案中，所述的制備方法還可包括：在伴以持續攪拌的情況下，將環氧樹脂溶于水中并生成乳液，之后加入分散劑、消泡劑、固化劑、流變助劑和偶聯劑中的任意一種或兩種以上的組合，其后再加入大片磺化石墨烯和鋅粉，混合均勻后制得石墨烯改性的水性環氧富鋅涂料。較為優選的，所述持續攪拌的速度為1000～1200r/min。本發明實施例還提供了由前述石墨烯改性水性環氧富鋅涂料形成的涂層。進一步的，前述涂層可以是通過對前述的任一種石墨烯改性的水性環氧富鋅涂料進行成膜處理后，再經干燥、固化(依據環氧樹脂及固化劑的類型可選用熱固化、光固化等方式)處理而獲得。其中，適用的成膜處理方式可以選用延流成膜、刮涂、旋涂、噴涂等方式。進一步的，所述涂層中鋅粉的含量優選為82wt％～87wt％。與現有技術相比，本發明提供的石墨烯改性水性環氧富鋅涂料具有良好流動性，并可長期穩定存儲，且由其形成的涂層能與基材牢固結合，并具有優異的的防腐性能、柔韌性，耐鹽霧和耐沖擊性能，其中尤為突出的是耐鹽霧時間可以提升4倍以上，附著力等級可以達到0級，廣泛應用前景。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明中記載的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1是本發明典型實施例中由不同石墨烯改性水性環氧富鋅涂料形成的防腐涂層的性能測試圖。圖2是本發明對照組中由不同石墨烯改性水性環氧富鋅涂料形成的防腐涂層的性能測試圖。具體實施方式鑒于現有技術中的不足，本案發明人經長期研究和大量實踐，得以提出本發明的技術方案。如下將結合若干實施例及附圖對本發明的技術方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。但是，本領域技術人員可以借鑒本文內容，適當改進工藝參數實現。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發明。本發明的應用已經通過較佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本
發明內容、精神和范圍內對本文所述的應用進行改動或適當變更與組合，來實現和應用本發明技術。如下實施例涉及一系列石墨烯改性水性環氧富鋅涂料，其包含：3～10重量份可固化的環氧樹脂，50～70重量份水，0.05～2重量份大片磺化石墨烯，24～45重量份鋅粉以及適量的助劑(如分散劑、消泡劑、固化劑、流變助劑和偶聯劑中的一種或多種)。其中各組分的原料均可通過市購途徑獲取或自制，例如：環氧樹脂：環氧樹脂E-44，工業級，無錫錢廣化工原料有限公司。固化劑：水性環氧固化劑EU5173，上海德坤公司。鋅粉：500～800目，昆明漢升鋅粉有限公司。胺硅烷偶聯劑：自制。分散劑：臺灣德謙公司。流變助劑、消泡劑：深圳市海川實業股份有限公司。大片磺化石墨烯：參考CN103539105A自制。氧化石墨烯：南京先鋒納米科技有限公司。這些石墨烯改性水性環氧富鋅涂料的制備方法可以包括：將去離子水加入到帶攪拌的容器中，并在1000～1200r/min的攪拌條件下向該容器中緩慢加入環氧樹脂，加完后繼續攪拌10min，生成乳液后再加入分散劑、消泡劑、流變助劑等助劑，然后加入鋅粉和大片磺化石墨烯，攪拌均勻即可得到石墨烯改性水性環氧富鋅涂料。在前述的一系列石墨烯改性水性環氧富鋅涂料中，有一實驗組共3種涂料(實施例1-實施例3)的組成基本相同(參閱表1)，區別在于：其中第一種涂料中大片磺化石墨烯含量為0，第二種涂料中大片磺化石墨烯含量為0.2wt％，第三種涂料中大片磺化石墨烯含量為0.5wt％。表1編號環氧樹脂(wt％)水(wt％)大片磺化石墨烯(wt％)鋅粉(wt％)助劑實施例1560034余量實施例26.5600.233余量實施例34.8610.533余量將實施例1-實施例3所涉及的3種涂料作為底漆分別涂布在基材上制成厚約35μm的涂層，并分別對該三種涂層的附著力(adhesionstrength)和耐鹽霧時間(corrosionresistance)進行測試，結果如圖1所示。另外，在一對照組中，2種涂料的組成(對照例1-對照例2)與前述實驗組中的3種涂料基本相同(參閱表2)，但其中一種涂料中氧化石墨烯含量為0.2wt％，另一種涂料中氧化石墨烯含量為0.5wt％。同樣的，將該2種涂料作為底漆分別涂布在基材上制成厚約35μm的涂層，并分別對該兩種涂層的附著力和耐鹽霧時間進行測試，結果如圖2所示。表2編號環氧樹脂(wt％)水(wt％)氧化石墨烯(wt％)鋅粉(wt％)助劑對照例16.5600.233余量對照例24.8610.533余量在前述的一系列石墨烯改性水性環氧富鋅涂料中，有另一實驗組共4種涂料(實施例4-實施例7)的組成基本相同(參閱表3)，但由這些涂料形成的干膜(即完全固化的涂層)中的鋅含量分別為80wt％、84wt％、87wt％和90wt％。以這4種涂料制作涂層試板，固化15天后檢測附著力、柔韌性和鹽霧性能。結果表明，其中實施例6涂料形成涂層的防腐性、附著力、柔韌性等指標均較好。表3編號環氧樹脂(wt％)水(wt％)大片磺化石墨烯(wt％)鋅粉(干膜wt％)助劑實施例4370280余量實施例5565184余量實施例69600.587余量實施例710500.0590余量本發明提供的石墨烯改性水性環氧富鋅涂料具有良好流動性，并可長期穩定存儲，且制備工藝簡單，同時由其形成的涂層能與基材牢固結合，并具有優異的的防腐性能、柔韌性，耐鹽霧和耐沖擊性能，其中尤為突出的是耐鹽霧時間可以提升4倍，附著力等級可以達到0級，具有廣泛應用前景。應當理解，上述實施例僅為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3