本發明涉及光電材料領域，具體涉及OLED電致發光材料的改進，特別涉及一種摻雜紅熒烯的OLED發光材料及其制備方法。
背景技術：
21世紀是知識經濟時代，隨著科學技術的進步和社會的發展，人類所接觸的信息量在不斷的增加，因此，開發快速、微型、高集成化和智能化的信息顯示器件成為國內外光電領域的研究熱點之一。近些年新型的平板顯示器（PFD）是對于傳統陰極射線管顯示器（CRT）極富競爭力的產品，在諸如計算機、電視機、墻式大屏幕顯示等應用領域都有著極大的吸引力和廣闊的發展空間。
液晶顯示技術是目前最成熟的平板顯示技術之一，它在筆記本電腦、手機等方面有著廣泛而成熟的應用，但其反應速度慢、難以制備大面積器件、要求工作條件高、抗爭性差、功耗較高等缺點，決定了它不能滿足更高的要求。從發展角度看，有機電致發光作為下一代平板顯示技術之一，具有很強的競爭力和巨大的市場潛力。其具有主動發光、寬視角、驅動電壓低、功耗小、響應速度快等優點，同時，由于采用有機材料，選擇范圍寬，發光顏色豐富，易于制備超薄型和柔性顯示器件，并且可全固體化，對環境適應性強，發展前景極其廣闊。
有機電致發光現象及其相應的研究早在20世紀60年代就開始了，有機半導體材料便屬于其中的新型光電材料。1977 年由白川英樹，A. Heeger 及 A. McDiamid 共同發現了導電率可達銅水平的摻雜聚乙炔。隨后，1987 年 Kodak 公司的 C. Tang 等發明了熒光效率很高、具有電子傳輸特性，且易于采用真空鍍膜的發放制備薄膜的有機小分子發光二極管（OLED）這種材料具有高亮度、高量子效率、高發光效率等優點。 1990 年劍橋大學 R. Friend 及 A. Holmes 發明了聚合物發光二極管 P-OLED，揭開了高分子電致發光研究的新領域。隨后兩年，美國加州圣巴巴拉分銷的Heeger小組發明了可旋涂成膜和用塑料襯底制備可變性的柔性顯示器。到 1998 年， S. Forrest 與 M. Thomson 發現室溫下磷光電致發光的現象，發明了效率更高的有機磷光發光二極管 PHOLED，突破了有機電致發光材料內量子效率低于25%的限制，使有機平板顯示器件的研究進入了一個新時期。
作為下一代平板顯示應用的有機電致發光二極管，有機光電半導體材料有以下要求 ： 高發光效率、優良的電子與空穴穩定性、合適的發光顏色和優良的成膜加工性。原則上，大部分共軛性有機分子（包含星射體）、共軛性聚合物和含有共軛性發色團配體的有機重金屬絡合物都有具備電激發光性能，應用在各類發光二極管，如有機小分子發光二極管（OLED）、聚合物有機發光二極管（POLED）、有機磷光發光二極管（PHOLED）等方面。采用摻雜發光是提高OLED發光效率有效的方法，在摻雜發光體系中，發光的顏色和效率基本上是由摻雜熒光和磷光染料分子決定。其中磷光 PHOLED 兼用了單線激發態（熒光）和三線激發態（磷光）的發光機理，比小分子 OLED 及 高分子 POLED 有著更高的發光效率。同時，PHOLED 制造技術和出色的 PHOLED 材料都是實現低功耗 OLED 顯示和照明所必不可少的內容。相較而言，PHOLED 的量子效率和發光效率是熒光 OLED 材料的 3~4 倍， 因此也減少了產生的熱量，增強了 OLED 顯示板的競爭力，使得OLED可超越 LCD 顯示以及傳統光源。 因而，現有高端 OLED 器件中或多或少地摻用了磷光 OLED 材料。
根據以上背景，本發明提供了一種摻雜紅熒烯的OLED發光材料及其制備方法，其過程是將氰基團加入聚二烷氧基對苯乙烯的乙烯基上得到一種氰基-聚二烷氧基對苯乙烯，并且在這個材料中摻雜一種紅色熒光染料紅熒烯。利用氰基苯乙烯中結構中分子間強烈的π-π堆積作用，增強熒光強度；同時利用紅熒烯優越的熒光和半導體性質，極大提高發光材料的穩定性和發光效率。
技術實現要素：
傳統小分子OLED發光材料存在制備難度大、穩定性差；而一般高分子OLED發光材料的發光效率和穩定性一直是存在的主要問題；摻雜型有機發光材料雖然一定程度上解決了上述問題，但現有技術多存在工藝復雜等問題。本發明提供了一種摻雜紅熒烯的OLED發光材料及其制備方法，其過程是將氰基團加入聚二烷氧基對苯乙烯的乙烯基上得到一種氰基-聚二烷氧基對苯乙烯，并且在這個材料中摻雜一種紅色熒光染料紅熒烯，極大提高發光材料的穩定性和發光效率的同時，制備過程簡單，對OLED發光材料的發展起到極大促進作用。
本發明采用以下技術方案：
一種摻雜紅熒烯的OLED發光材料的制備方法，其特征在于將氰基基團引入二烷氧基對苯乙烯的乙烯基上并聚合得到一種氰基-聚二烷氧基對苯乙烯，并且在這個材料中摻雜一種紅色熒光染料紅熒烯，得到具有良好穩定性和發光效率的OLED材料，具體方法如下：
（1）將對硝基苯乙腈與對羥基苯甲醛按一定比例混合，溶于醇類有機溶劑中，滴加一定量的哌啶，加熱使之反應，控制反應溫度和時間，反應結束后自然冷卻至室溫，過濾，并用乙醇洗滌至少3次，然后重結晶得到中間產物A；該過程的實質為加成縮合反應，形成了與兩個苯環同一平面的共軛雙鍵，氰基引入了雙鍵碳原子上，并與雙鍵和苯環共同形成共軛體系；
（2）將步驟（1）所得的中間產物A溶于一定量的二氧六環中，加入一定質量的Na2S·9H2O，升高溫度使其開始反應，控制反應溫度和時間，反應結束后自然冷卻至室溫，并用碳酸氫鈉溶液調節PH至弱堿性，然后用乙酸乙酯萃取，經石油醚與乙酸乙酯的柱層析，得到中間產物B；該過程的實質是硝基轉變為氨基的還原反應，為后續取代反應奠定基礎；
（3）將步驟（2）所得的中間產物B溶于一定量的二甲基甲酰胺中，加入一定質量的氫氧化鈉，攪拌一定時間使其溶解，然后加入一定質量的溴代烷，加熱使其反應，控制反應溫度及時間，反應結束后自然冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌，二氯甲烷萃取，并干燥，然后用石油醚與乙酸乙酯的柱層析并重結晶，得到氰基-二烷氧基對苯乙烯；該反應的實質是烷基的親電取代反應，以形成苯環上的長鏈烷氧基取代；
（4）將步驟（3）所得的氰基-二烷氧基對苯乙烯加入一定量的無水環己烷中，并加入一定量的正丁基鋰溶液，加入一定量的紅熒烯，放置一定時間后，加入適量甲醇，蒸餾濃縮，得到摻雜紅熒烯的含氰基的OLED材料。
優選的，步驟(1)所述的對硝基苯乙腈與對羥基苯甲醛的使用量質量比為162:122；
優選的，步驟(1)所述醇類有機溶劑為甲醇、乙醇或丙二醇；
優選的，步驟(1)所述醇類有機溶劑的使用量為對硝基苯乙腈與對羥基苯甲醛總質量的10~15%；
優選的，步驟(1)所述哌啶的使用量為溶劑使用量的0.8~1%（按體積）；
優選的，步驟(1)所述反應溫度控制為75~80℃；
優選的，步驟(1)所述反應時間控制為3~4h；
優選的，步驟(2)所述二氧六環的使用量為中間體A的30~40倍（按質量）；
優選的，步驟(2)所述Na2S·9H2O的使用量為中間體A的4~6倍（按質量）；
優選的，步驟(2)所述石油醚與乙酸乙酯的柱層析的體積比為6:1；
優選的，步驟(2)所述碳酸氫鈉調節后的溶液PH值應為7.5~8.5；
優選的，步驟(2)所述反應溫度控制為85~95℃；
優選的，步驟(2)所述反應時間控制為3.5~4.5h；
優選的，步驟(3)所述二甲基甲酰胺的使用量為中間產物B的80~120%（按質量）；
優選的，步驟(3)所述氫氧化鈉的使用量為中間產物B的25~35%（按質量）；
優選的，步驟(3)所述溴代烷的使用量為中間產物B的兩倍（按摩爾計算）；
優選的，步驟(3)所述攪拌時間為15~20min；
優選的，步驟(3)所述溴代烷為碳原子數不少于12的長鏈溴代烷烴；
優選的，步驟(3)所述石油醚與乙酸乙酯的柱層析的體積比為6:1；
優選的，步驟(3)所述反應溫度控制為75~80℃；
優選的，步驟(3)所述反應時間控制為11~13h；
優選的，步驟(4)所述無水環己烷的使用量為氰基-二烷氧基對苯乙烯的3~4倍（按質量）；
優選的，步驟(4)所述正丁基鋰的使用量為氰基-二烷氧基對苯乙烯的50~60%（按質量）；
優選的，步驟(4)所述紅熒烯的加入量為氰基-二烷氧基對苯乙烯的5~10%（按質量）；
優選的，步驟(4)所述反應時間為10~15min；
所述中間產物A的分子結構如下所示：
；
所述中間產物B的分子結構如下所示：
。
一種摻雜紅熒烯的OLED發光材料，其特征是有上述方法制備得到，將氰基團加入聚二烷氧基對苯乙烯的乙烯基上得到一種氰基-聚二烷氧基對苯乙烯，并且在這個材料中摻雜一種紅色熒光染料紅熒烯，極大提高發光材料的穩定性和發光效率的同時，制備過程簡單，對OLED發光材料的發展起到極大促進作用。
一種摻雜紅熒烯的OLED發光材料及其制備方法，與現有技術相比，其突出的特點和優異的效果在于：
（1）本技術方案創新性地提出了氰基團加入聚二烷氧基對苯乙烯的乙烯基上得到一種氰基-聚二烷氧基對苯乙烯，并且摻雜一種紅色熒光染料紅熒烯，極大提高發光材料的穩定性和發光效率。
（2）本技術方案所制得的氰基團電致發光材料，相比于傳統方法使用的小分子材料，具有不易結晶的特點，有利于提高器件的穩定性；相比于一般高分子材料，由于剛性棒狀的氰基苯乙烯結構，使得分子間產生分子間強烈的π-π堆積作用，從而極大增強熒光強度。
（3）本技術方案制備過程簡單，工藝易控，適合于規模化生產。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下,根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發明的范圍內。
實施例1
（1）將162kg對硝基苯乙腈與122kg對羥基苯甲醛按混合，溶于甲醇中，滴加0.2L哌啶，加熱使之反應。反應溫度為75℃，反應時間為4h。反應結束后自然冷卻至室溫，過濾，并用乙醇洗滌至少3次，然后重結晶得到中間產物A；
（2）將100kg中間產物A溶于3000kg二氧六環中，加入40kgNa2S·9H2O，升高溫度使其開始反應。反應溫度為85℃，反應時間為4.5h。反應結束后自然冷卻至室溫，并用碳酸氫鈉溶液調節PH至7.5，然后用乙酸乙酯萃取，經石油醚與乙酸乙酯的柱層析，得到中間產物B；
（3）將100kg中間產物B溶于100L二甲基甲酰胺中，加入30kg氫氧化鈉，攪拌10min使其溶解。然后加入溴代烷，加熱使其反應。反應溫度為75℃，反應時間為13h。反應結束后自然冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌，二氯甲烷萃取，并干燥，然后用石油醚與乙酸乙酯的柱層析并重結晶，得到氰基-二烷氧基對苯乙烯；
（4）將100kg氰基-二烷氧基對苯乙烯加入300kg無水環己烷中，并加入50kg正丁基鋰溶液，加入5kg紅熒烯，放置10min后，加入適量甲醇，反應后，蒸餾濃縮得到摻雜紅熒烯的含氰基的OLED材料。
將實例1得到的摻雜紅熒烯的含氰基的OLED材料溶于溶劑，旋涂于ITO玻璃上，然后蒸鍍一層經作為電極，進行測試。電流為0.6mA時的發光強度為8cd·m-2。具有較佳的穩定性和發光效率。
實施例2
（1）將162kg對硝基苯乙腈與122kg對羥基苯甲醛按混合，溶于乙醇中，滴加0.2L哌啶，加熱使之反應。反應溫度為80℃，反應時間為3h。反應結束后自然冷卻至室溫，過濾，并用乙醇洗滌至少3次，然后重結晶得到中間產物A；
（2）將100kg中間產物A溶于3200kg二氧六環中，加入45kgNa2S·9H2O，升高溫度使其開始反應。反應溫度為95℃，反應時間為3.5h。反應結束后自然冷卻至室溫，并用碳酸氫鈉溶液調節PH至8，然后用乙酸乙酯萃取，經石油醚與乙酸乙酯的柱層析，得到中間產物B；
（3）將100kg中間產物B溶于100L二甲基甲酰胺中，加入30kg氫氧化鈉，攪拌15min使其溶解。然后加入溴代烷，加熱使其反應。反應溫度為80℃，反應時間為11h。反應結束后自然冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌，二氯甲烷萃取，并干燥，然后用石油醚與乙酸乙酯的柱層析并重結晶，得到氰基-二烷氧基對苯乙烯；
（4）將100kg氰基-二烷氧基對苯乙烯加入330kg無水環己烷中，并加入52kg正丁基鋰溶液，加入6kg紅熒烯，放置12min后，加入適量甲醇，反應后，蒸餾濃縮得到摻雜紅熒烯的含氰基的OLED材料。
實施例3
（1）將162kg對硝基苯乙腈與122kg對羥基苯甲醛按混合，溶于丙二醇中，滴加0.2L哌啶，加熱使之反應。反應溫度為78℃，反應時間為3.5h。反應結束后自然冷卻至室溫，過濾，并用乙醇洗滌至少3次，然后重結晶得到中間產物A；
（2）將100kg中間產物A溶于3500kg二氧六環中，加入50kgNa2S·9H2O，升高溫度使其開始反應。反應溫度為90℃，反應時間為4h。反應結束后自然冷卻至室溫，并用碳酸氫鈉溶液調節PH至7.5，然后用乙酸乙酯萃取，經石油醚與乙酸乙酯的柱層析，得到中間產物B；
（3）將100kg中間產物B溶于100L二甲基甲酰胺中，加入30kg氫氧化鈉，攪拌15min使其溶解。然后加入溴代烷，加熱使其反應。反應溫度為78℃，反應時間為12h。反應結束后自然冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌，二氯甲烷萃取，并干燥，然后用石油醚與乙酸乙酯的柱層析并重結晶，得到氰基-二烷氧基對苯乙烯；
（4）將100kg氰基-二烷氧基對苯乙烯加入350kg無水環己烷中，并加入55kg正丁基鋰溶液，加入8kg紅熒烯，放置14min后，加入適量甲醇，反應后，蒸餾濃縮得到摻雜紅熒烯的含氰基的OLED材料。
實施例4
（1）將162kg對硝基苯乙腈與122kg對羥基苯甲醛按混合，溶于甲醇中，滴加0.2L哌啶，加熱使之反應。反應溫度為75℃，反應時間為4h。反應結束后自然冷卻至室溫，過濾，并用乙醇洗滌至少3次，然后重結晶得到中間產物A；
（2）將100kg中間產物A溶于3800kg二氧六環中，加入55kgNa2S·9H2O，升高溫度使其開始反應。反應溫度為85℃，反應時間為4.5h。反應結束后自然冷卻至室溫，并用碳酸氫鈉溶液調節PH至8，然后用乙酸乙酯萃取，經石油醚與乙酸乙酯的柱層析，得到中間產物B；
（3）將100kg中間產物B溶于100L二甲基甲酰胺中，加入30kg氫氧化鈉，攪拌10min使其溶解。然后加入溴代烷，加熱使其反應。反應溫度為75℃，反應時間為13h。反應結束后自然冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌，二氯甲烷萃取，并干燥，然后用石油醚與乙酸乙酯的柱層析并重結晶，得到氰基-二烷氧基對苯乙烯；
（4）將100kg氰基-二烷氧基對苯乙烯加入380kg無水環己烷中，并加入58kg正丁基鋰溶液，加入9kg紅熒烯，放置15min后，加入適量甲醇，反應后，蒸餾濃縮得到摻雜紅熒烯的含氰基的OLED材料。
實施例5
（1）將162kg對硝基苯乙腈與122kg對羥基苯甲醛按混合，溶于乙醇中，滴加0.2L哌啶，加熱使之反應。反應溫度為80℃，反應時間為3h。反應結束后自然冷卻至室溫，過濾，并用乙醇洗滌至少3次，然后重結晶得到中間產物A；
（2）將100kg中間產物A溶于4000kg二氧六環中，加入60kgNa2S·9H2O，升高溫度使其開始反應。反應溫度為95℃，反應時間為3.5h。反應結束后自然冷卻至室溫，并用碳酸氫鈉溶液調節PH至8，然后用乙酸乙酯萃取，經石油醚與乙酸乙酯的柱層析，得到中間產物B；
（3）將100kg中間產物B溶于100L二甲基甲酰胺中，加入30kg氫氧化鈉，攪拌15min使其溶解。然后加入溴代烷，加熱使其反應。反應溫度為80℃，反應時間為11h。反應結束后自然冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌，二氯甲烷萃取，并干燥，然后用石油醚與乙酸乙酯的柱層析并重結晶，得到氰基-二烷氧基對苯乙烯；
（4）將100kg氰基-二烷氧基對苯乙烯加入400kg無水環己烷中，并加入60kg正丁基鋰溶液，加入10kg紅熒烯，放置13min后，加入適量甲醇，反應后，蒸餾濃縮得到摻雜紅熒烯的含氰基的OLED材料。
將實例5得到的摻雜紅熒烯的含氰基的OLED材料溶于溶劑，旋涂于ITO玻璃上，然后蒸鍍一層經作為電極，模擬應用OLED器件進行測試。結果表明，器件具有很高的熱穩定性，適合在120 ℃以上的環境工作，熱分解失效溫度200-250 ℃范圍內。因此該OLED材料具有較佳的穩定性。