一種透明超疏水/超雙疏涂層的規模化制備方法與流程

本發明涉及一種超疏水或超雙疏涂層的制備，尤其涉及一種透明超疏水或超雙疏涂層的規模化制備方法，屬于表面仿生涂層制備技術領域。

背景技術：

荷葉在中國自古就有“出淤泥而不染”的美譽。水滴在荷葉表面處于Cassie-Baxter狀態，可從荷葉表面滾落，同時帶走荷葉表面的顆粒污染物。因此，荷葉具有神奇的自清潔效應。受荷葉自清潔效應的啟發，仿生超疏水涂層的研究受到了廣泛的關注，目前已有大量有關超疏水涂層的報道。研究表明，將適當的表面微-納結構和低表面能物質相結合即可制得超疏水涂層。超疏水涂層雖然對水滴具有極高的接觸角和較低的滾動角，卻極易被低表面能液體潤濕，從而喪失其自清潔性能。

超雙疏涂層對水和低表面能液體均具有極高的接觸角和較低的滾動角，但相對于超疏水涂層在理論上和技術上更難制備；低表面能液體往往僅具有較高的接觸角，但卻牢固粘附于表面，液滴處于Wenzel狀態，從而并不具有獨特的自清潔性能。目前僅有少量研究通過設計獨特的表面結構，如“overhang”結構、“re-entrant”結構、蠟燭灰和有機硅烷聚合物納米纖維等，制備了具有極高接觸角和較低滾動角的超雙疏涂層。由于其獨特的自清潔性能，超疏水、超雙疏涂層在自清潔表面、油水分離、流體減阻、抗結冰和防腐等領域具有廣闊應用前景。

然而，超疏水或超雙疏涂層的制備普遍存在以下問題：

（1）不透明或透明性不高。高透明性是超疏水或超雙疏涂層在窗戶、光學設備和眼鏡等玻璃基底上進行應用的重要性能之一。然而，超疏水或超雙疏涂層的表面具有微-納結構，這往往會導致光線在涂層表面的散射，降低涂層的透光率，甚至不透明。研究表明，當表面的粗糙度小于可見光波長的四分之一，即100nm時，可顯著減小光線在可見光區的散射，從而提高涂層的透明性。目前，已有一些報道通過氣相沉積法、模板法和層層自組裝等方法制備了透明度較高的超雙疏涂層。專利CN 101407648 B公開了一種通過電泳法制備透明超疏水二氧化硅涂層的方法：首先將二氧化硅膠體沉積到導電襯底上，再進行熱處理，最后經疏水處理制得超疏水透明涂層。專利CN 101519278 B通過基底處理、溶液配制、層層自組裝、熱處理和疏水物質修飾等步驟制備了透明超疏水涂層，具有較好超疏水性能和透光率。專利CN 103060773 B通過粉體分散、進入引發劑、噴涂和化學氣相沉積等步驟制備了透明超疏水涂層。專利CN 102140251 B公開了一種以含氫硅油固化物為基體的透明超疏水涂層的制備方法，通過在聚合物基體中添加含氟硅鏈段的二氧化鈦改性顆粒經固化成型而制得。專利CN 103524053 B通過基底處理、核殼結構制備、微-納結構組裝、涂層熱處理和疏水物質修飾等步驟，制備了透明超疏水涂層。專利CN 103553359 B首先在基底上沉積一層煙灰，然后經氣相沉積、去模板化和氣相修飾制備了透明超疏水涂層。專利CN 104231916 B 以丙酮為溶劑制備了二氧化硅顆粒和硅橡膠預聚物溶液，將二者混合后再加入水，通過噴涂法制備了透明超疏水涂層。專利CN 103626403 B采用炭黑和碳納米管為模板，通過溶膠-凝膠化、噴涂、高溫氧化分解和表面氟硅烷修飾等步驟，制備了超雙疏涂層，液滴滾動角<10°，透光率>75%。

（2）制備方法復雜昂貴，難以進行大面積制備。雖然上述報道公開了多種制備透明超疏水或超雙疏涂層的方法，但存在制備方法復雜昂貴（氣相沉積）、需多步反應和步驟（層層自組裝、微納結構構筑-表面修飾方案）、局限于單一基底材料（導電基底、耐高溫基底）和小尺寸基底材料、透明度不高等問題。

（3）穩定性差。現有有關透明超疏水或超雙疏涂層的文獻和專利報道，通過復雜昂貴的方法制得了透明超疏水或超雙疏涂層，但存在機械穩定性、化學穩定性和環境穩定性較差等穩定性方面的致命缺陷，這極大限制了透明超疏水或超雙疏涂層的實際應用。

因此，如何通過簡單的方法制得穩定的透明超疏水或超雙疏涂層，實現透明超疏水或超雙疏涂層的規模化制備是本領域迫切需要解決的問題，可促進仿生自清潔涂層的實際應用。

技術實現要素：

本發明的目的是為了解決現有透明超疏水或超雙疏涂層性能和技術方面存在的問題，提供一種透明超疏水或超雙疏涂層的規模化制備方法。

（一）透明超疏水/超雙疏涂層的規模化制備

本發明透明超疏水/超雙疏涂層的規模化制備方法，是先將納米粒子超聲分散在醇-水混合體系中，再在堿或酸催化作用下，使納米粒子與無氟/含氟有機硅烷進行水解、縮合反應，制得無氟/含氟有機硅烷聚合物-納米粒子復合物的透明懸浮液；然后通過噴涂或浸涂將該復合物透明懸浮液施于基底材料表面，得到透明超疏水/超雙疏涂層。

所述納米粒子為蒙脫石、鋰皂石、凹凸棒石、水滑石、高嶺石、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、碳納米管、氧化石墨烯或納米纖維素中的至少一種；納米粒子的粒徑為5~60 nm。

所述醇-水混合體系中，醇為甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的至少一種；醇與水的體積比為80:1~2:1。納米粒子在醇-水混合體系中的質量百分數為0.01~2.5%；無氟/含氟有機硅烷體在醇-水混合體系中的體積百分數為0.02%~25%。

所述作為催化劑的堿為氨水、乙二胺、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲基硅酸鈉和甲基硅酸鉀中的至少一種；所述作為催化劑的酸為鹽酸、硫酸、醋酸、草酸、甲酸中的至少一種；催化劑在醇-水混合體系中的質量百分數為0.2%~10%。

所述無氟/含氟有機硅烷與納米粒子的水解、縮合反應是在0~80℃下進行1~48 h。

所述基底材料為平滑或粗糙的玻璃、陶瓷、石材、混凝土、金屬、塑料、橡膠、木材、皮革或織物。

所述噴涂是在噴涂壓力為0.1~0.6 MPa，噴涂距離為10~150 cm的條件下，將復合物懸浮液噴涂于基底材料表面。

所述浸涂是將基底材料浸漬于復合物懸浮液中保持1~10 min，然后自然晾干或在60~150℃下處理3~30 min。

所述含氟有機硅烷為全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷、全氟辛基二甲基甲氧基硅烷、全氟癸基二甲基氯硅烷、全氟癸基二甲基甲氧基硅烷中的至少一種。采用含氟有機硅烷制備的涂層為透明超雙疏涂層。透明超雙疏涂層的透光率為90%以上（600nm）；5μL水滴在上述涂層上的接觸角為160°~166°，滾動角為1~3°；5μL正癸烷液滴在上述涂層上的接觸角為153°~165°，滾動角為5~8°；10kPa水柱沖刷10min、飽和氯化鈉中浸泡5天、實驗室放置180天或紫外輻照96h后，液滴接觸角>155°，滾動角<10°。

所述無氟有機硅烷為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一種。采用無氟有機硅烷制備的涂層為透明超疏水涂層。透明超疏水的透光率>88%（600nm）；5μL水滴在上述涂層上的接觸角為157°~160°，滾動角為1~6°；10kPa水柱沖刷10min、飽和氯化鈉中浸泡5天、實驗室放置180天或紫外輻照96h后，水滴接觸角>155°，滾動角<10°。

綜上所述，本發明相對現有技術具有以下優點：

1、本發明制備的涂層具有優異的超疏水/超雙疏性能、透明性、較好的機械穩定性、化學穩定性和環境穩定性，可應用于光伏板、玻璃幕墻、汽車擋風玻璃、陶瓷、石材、混凝土、金屬、塑料、橡膠、木材、皮革或織物等材料表面；

2、本發明可在1小時內完成10~100 m²透明超疏水/超雙疏涂層的制備，首次實現了大面積透明超疏水/超雙疏涂層的規模化制備；

3、本發明的制備方法成本低廉、工藝簡單，適用范圍廣，易于產業化和規模化施用。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的透明超疏水表面的掃描電鏡在照片。

圖2為實施例2中制備的透明超疏水表面的數碼照片。

圖3為實施例4制備的透明超雙疏表面的數碼照片。

圖4為實施例5制備的透明超雙疏懸浮液的透射電鏡照片。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明透明超疏水或超雙疏涂層的制備和性能作進一步說明。

實施例1

稱取0.5g凹凸棒石，加入到100mL錐形瓶中，再分別量取34mL乙醇、2mL氨水和14mL去離子水，磁力攪拌10min，超聲10min。之后量取2.1mL正硅酸乙酯和5.2mL甲基三甲氧基硅烷，加入到錐形瓶中，室溫下攪拌反應16h得到半透明果凍狀凝膠；采用無水乙醇稀釋50倍，經超聲10 min后，得到超疏水透明懸浮液。量取100 mL超疏水透明懸浮液，控制噴涂壓力0.3MPa、噴涂距離在40cm，噴涂于50cm×50cm的玻璃表面，得到透明超疏水玻璃（掃描電鏡圖見圖1）。

透明超疏水玻璃的透光率為88.6%（600nm）；5μL水滴的接觸角為162°，滾動角為3°；10kPa水柱沖刷10min、飽和氯化鈉中浸泡5天、實驗室放置180天或紫外輻照96h后，水滴接觸角>155°，滾動角<10°。

實施例2

稱取1.0g二氧化硅納米粒子，加入到250mL錐形瓶中，再分別量取84mL乙醇、2mL醋酸和14mL去離子水，磁力攪拌10min，超聲20min。之后量取1.2mL正硅酸乙酯、0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷和7.2mL十六烷基三甲氧基硅烷，加入到錐形瓶中，40℃下攪拌反應12h得到半透明果凍狀凝膠；采用無水乙醇稀釋70倍，經超聲10 min后，得到超疏水透明懸浮液。量取2L超疏水透明懸浮液，控制噴涂壓力0.5MPa、噴涂距離在100cm，30min內噴涂于3塊1m×1m的玻璃表面，得到3m²透明超疏水玻璃（數碼照片圖見圖2）。

透明超疏水玻璃的透光率為89.6%（600nm）；5μL水滴的接觸角為158°，滾動角為4°；10kPa水柱沖刷10min、飽和氯化鈉中浸泡5天、實驗室放置180天或紫外輻照96h后，水滴接觸角>155°，滾動角<10°。

實施例3

稱取1.0g氧化石墨烯，加入到500mL圓底燒瓶中，再分別量取180mL乙醇、50mL乙二醇、1mL鹽酸和19mL去離子水，磁力攪拌10min，超聲10min。之后量取5mL甲基三乙氧基硅烷、0.2mL氨丙基三乙氧基硅烷、2.0mL正硅酸乙酯和9mL十二烷基三甲氧基硅烷，加入到圓底燒瓶中，50℃下攪拌反應8h得到褐色果凍狀凝膠；采用無水乙醇稀釋100倍，經超聲10 min后，得到超疏水透明懸浮液。分別量取300mL超疏水透明懸浮液，控制噴涂壓力0.4MPa、噴涂距離為120cm，30min內噴涂于1m×1m的玻璃、大理石、木材和鋁合金表面，在4種基底材料上得到透明超疏水涂層。或將1m×1m的聚酯織物和皮革浸漬于5L超疏水透明懸浮液中保持5min，然后在60℃下處理15 min。

透明超疏水玻璃的透光率為90.2%（600nm），其他基底材料上涂層的透明度與之相當；5μL水滴在上述涂層上的接觸角為160°，滾動角為1~6°；10kPa水柱沖刷10min、飽和氯化鈉中浸泡5天、實驗室放置180天或紫外輻照96h后，水滴接觸角>155°，滾動角<10°。

實施例4

稱取5g鋰皂石，加入到10L反應器中，再分別量取4L乙醇、0.1L甲醇、0.25L乙二醇、50mL氨水和0.6L去離子水，機械攪拌10min，超聲20min。之后量取6mL正硅酸乙酯、20mLγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和6mL全氟辛基三甲氧基硅烷，加入到反應器中，40℃攪拌反應12h得到超雙疏透明懸浮液。分別量取250mL超雙疏透明懸浮液，控制噴涂壓力0.5MPa、噴涂距離為100cm，20min內噴涂于1m×1m的玻璃、陶瓷和聚四氟板表面，在3種基底材料上得到透明超雙疏涂層（數碼照片圖見圖3）。

透明超雙疏玻璃的透光率為89.4%（600nm），其他基底材料上涂層的透明度與之相當；5μL水滴在上述涂層上的接觸角為162°~168°，滾動角為1~2°；5μL正癸烷液滴在上述涂層上的接觸角為155°~163°，滾動角為6~8°；10kPa水柱沖刷10min、飽和氯化鈉中浸泡5天、實驗室放置180天或紫外輻照96h后，液滴接觸角>155°，滾動角<10°。

實施例5

稱取5.0g二氧化硅納米粒子，加入到500mL圓底燒瓶中，再分別加入50mL去離子水、0.2g氫氧化鉀、200mL乙醇和10mL丙醇，磁力攪拌10min，超聲20min。之后量取2mL苯基三乙氧基硅烷、0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷、1.0mL正硅酸乙酯和6mL全氟癸基三乙氧基硅烷，加入到圓底燒瓶中，室溫下攪拌反應12h得到半透明果凍狀凝膠；采用無水乙醇稀釋60倍，經超聲10 min后，得到超雙疏透明懸浮液（透射電鏡照片見圖4）。量取500mL超疏水透明懸浮液，控制噴涂壓力0.4MPa、噴涂距離為100cm，30min內噴涂于2塊1m×1m的玻璃上得到透明超雙疏涂層。或將1m×1m的聚酯織物浸漬于4L超雙疏透明懸浮液中保持5min，然后在室溫晾干，即得透明超雙疏玻璃。

透明超雙疏玻璃的透光率為90.1%（600nm），聚酯織物上涂層的透明度與之相當；5μL水滴在上述涂層上的接觸角為160°~166°，滾動角為1~3°；5μL正癸烷液滴在上述涂層上的接觸角為153°~165°，滾動角為5~8°；10kPa水柱沖刷10min、飽和氯化鈉中浸泡5天、實驗室放置180天或紫外輻照96h后，液滴接觸角>155°，滾動角<10°。

實施例6

稱取50g蒙脫石，加入到100L反應器中，再分別量取45L乙醇、1L甲醇、0.5L丙醇、25mL氨水、5g甲基硅酸鈉和8L去離子水，機械攪拌10min，超聲20min。之后量取20mL正硅酸乙酯、15mL苯基三乙氧基硅烷、10mL氨丙基三甲氧基硅烷、60mL全氟辛基三甲氧基硅烷和10mL全氟癸基二甲基甲氧基硅烷，加入到反應器中，室溫下攪拌反應24h得到超雙疏透明懸浮液。控制噴涂壓力0.6MPa、噴涂距離為150cm，60min內將30L上述超雙疏透明懸浮液噴涂于80m²玻璃表面上，得到透明超雙疏涂層。

透明超雙疏玻璃的透光率為90.7%（600nm）；5μL水滴在上述涂層上的接觸角為165°，滾動角為1~2°；5μL正癸烷液滴在上述涂層上的接觸角為158°，滾動角為5-7°；10kPa水柱沖刷10min、飽和氯化鈉中浸泡5天、實驗室放置180天或紫外輻照96h后，液滴接觸角>155°，滾動角<10°。