本發明涉及化工涂料加工技術領域，具體涉及一種增韌涂料及其制備方法。
背景技術：
材料在使用過程中經常會因為材料本身的吸濕性或溫度的變化膨脹或收縮，導致材料老化或變形，為了保護材料，往往要在材料表面噴涂保護層涂層。涂層一般是先將基體樹脂、填充材料和固化劑等制備成涂料，將涂料涂布或噴涂在材料表層，在一定條件下固化后形成一層膠膜黏附在材料表面，將材料與大氣隔絕，防止材料吸水或被酸堿腐蝕而老化。
以環氧樹脂作為基體樹脂制備的涂料粘接性好、收縮率低、尺寸穩定、電性能優良、耐化學介質、配置容易、工藝簡單、使用溫度寬廣、適應性較強、毒性很低、危害也小、不污染環境等，對多種材料都具有良好的膠粘能力，還有密封、絕緣、防漏、固定、防腐、裝飾等多種功用，被稱為萬能膠，但是環氧樹脂固化后韌性不足，限制其使用范圍。
玻璃鱗片是由1200℃以上的熔融中堿玻璃，經吹泡、冷卻、粉碎、篩選及碾磨等工藝步驟所制得，橫縱比高達30-120，玻璃鱗片在樹脂中呈平行重疊排列的宮式結構，形成致密的防滲層結構，水分在固化后的樹脂中的滲透必須經過無數條曲折的途徑，因此在一定厚度的涂層中，水分滲透的距離大大的延長，相當于有效地增加了玻璃鱗片防水層的厚度。玻璃鱗片為無機材料且表面光滑，直接將玻璃鱗片與有機樹脂基體混合后其在界面間的相容性差，容易在界面間形成縫隙，液體和氣體可通過界面間的縫隙滲透到涂層內部，影響涂層的性能及防水效果。
另外，現有的涂料中，為了獲得較好的性能需要在較高溫度下固化，在低溫下固化不僅固化效率低，且固化后的涂層性能達不到要求，而材料因為溫度變化或吸濕引起變形，涂布在材料表層的保護涂層由于粘接性差，韌性不足經常會開裂甚至脫落，影響保護涂層的保護效果。
技術實現要素：
本發明的目的在于：針對上述存在的問題，提供一種增韌涂料及其制備方法，本發明的涂料可在低溫條件下快速固化，固化后的涂層粘接性能好，具有良好的韌性，在溫濕度頻繁變化的環境中長期使用不開裂也不脫落。
為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
一種增韌涂料，由如下重量份數的組分溶解在溶劑中制成：環氧樹脂100-120份、端異氰酸酯基不飽和聚酯溶液20-30份、填料10-20份、玻璃鱗片15-20份、顏料5-20份、酸酐固化劑10-20份、過氧化二苯甲酰0.5-1份、N,N-二甲基苯胺0.5-1份和促進劑0.05-1份，所述涂料的固形份為60-70％；
所述端異氰酸酯基不飽和聚酯溶液為由蓖麻油和二異氰酸酯按羥基與異氰酸酯基摩爾比為1:2-2.2的比例混合溶解在丙酮中并反應后，再加入經苯乙烯稀釋后的端羥基不飽和聚酯，使端羥基不飽和聚酯中的羥基與剩余異氰酸酯基的摩爾比為0.8-0.9:1；
所述玻璃鱗片為經過砂磨處理后，獲得表面粗糙度為1-2μm，厚度為5-8μm的片狀材料，再浸泡在5-10重量倍的偶聯劑溶液中，最后烘干制成。
所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂和脂環族環氧樹脂中的一種或兩種以上的組合物；所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、己二異氰酸脂或異佛爾酮二異氰酸酯。
所述填料為珍珠巖和/或氫氧化鋁；所述顏料為二氧化鈦、炭黑、酞菁藍或氧化鐵。
所述偶聯劑溶液為硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑溶解在無水乙醇中制備而成，所述偶聯劑溶液質量濃度為20-30％。
所述溶劑為苯乙烯、丁酮、二丁酯、甲乙酮中的一種或兩種以上的組合物。
所述酸酐固化劑為甲基四氫苯酐、馬來酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一種或兩種以上的組合物；所述促進劑為咪唑促進劑。
本發明還提供一種所述的增韌涂料的制備方法，包括如下步驟：
(1)將玻璃鱗片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滾筒中，調節滾筒內氣壓為1-2MPa，在轉速為1000-1500r/min的條件下砂磨30-60分鐘，得表面粗糙度為1-2μm，厚度為5-8μm的片狀材料；將經砂磨處理后的玻璃鱗片浸泡在5-10重量倍的偶聯劑溶液中，邊攪拌邊升高溫度至30-60℃后繼續攪拌30-40分鐘，再將浸泡在偶聯劑溶液中的玻璃鱗片放入60-90℃的烘箱中烘烤1-1.5小時；
(2)將蓖麻油用重量為其3-4倍的丙酮稀釋；將端羥基不飽和聚酯用重量為其2-3倍的苯乙烯稀釋；將二異氰酸酯溶解在2-3重量倍的丙酮中，在60-80℃的油浴中邊攪拌邊緩慢滴加經丙酮稀釋后的蓖麻油溶液，使蓖麻油與二異氰酸酯中的羥基與異氰酸酯基的摩爾比為1:2-2.2，滴加完成后繼續攪拌反應40-60分鐘，再緩慢滴入經苯乙烯稀釋的端羥基不飽和聚酯，使端羥基不飽和聚酯中的羥基與剩余異氰酸酯基的摩爾比為0.8-0.9:1，滴加完成后繼續攪拌40-60分鐘，得端異氰酸酯基不飽和聚酯溶液，密封冷卻后待用；
(3)將100-120份環氧樹脂、10-20份填料、5-20份顏料和適量溶劑投入分散機中，在800-1000r/min的轉速下攪拌30-40分鐘后，轉入砂磨機中砂磨40-60分鐘，得均質的溶液，然后將20-30份步驟(2)中制得的端異氰酸酯基不飽聚酯溶液、15-20份步驟(1)處理后的玻璃鱗片與上述均質溶液投入分散機中，在800-1000r/min的轉速下分散30-40分鐘，最后加入10-20份酸酐固化劑、0.5-1份過氧化二苯甲酰、0.5-1份N,N-二甲基苯胺和0.05-0.1份促進劑并攪拌20-30分鐘，獲得固形份為60-70％的混合液，即為本發明的增韌涂料。
蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，羥基平均官能度為2.7，分子中還含有不飽和雙鍵，蓖麻油能夠通過所具有的羥基、雙鍵以及酯鍵進行多種化學反應，具有良好的柔韌性和反應性。
綜上所述，由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是：本發明通以二異氰酸酯、蓖麻油和不飽和聚酯制備端羥基不飽和聚酯改性劑，將改性劑添加到以環氧樹脂為基體的涂料中，改性劑中的異氰酸酯基可與環氧樹脂反應，將柔性蓖麻油分子和雙鍵接枝到環氧樹脂上，以酸酐作為環氧的固化劑，以N,N-二甲基苯胺作為酸酐的催化劑，以咪唑作為促進劑，同時加入的過氧化二本甲酰既可引發雙鍵聚合還可降低環氧固化的溫度，改善環氧樹脂的柔韌性，降低反應溫度，提高反應速率；同時以防滲透性能極佳的玻璃鱗片作為填充材料，在使用前對玻璃鱗片表面進行砂磨使表面具有一定的粗糙度，再利用偶聯劑對玻璃鱗片表面進行化學處理，通過對玻璃鱗片同時進行機械處理和化學處理，可提高玻璃鱗片與樹脂之間界面的機械結合力和相容性，使環氧樹脂與玻璃鱗片之間形成緊密的界面，防止液體和氣體通過界面間的縫隙滲透到到涂層內部，制備的涂料涂覆性能佳，可在低溫下快速固化，固化后具有良好的粘接性能，涂層韌性佳，可在溫濕度變化大的環境中長期使用。
【具體實施方式】
下面結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步進行的說明。
實施例1
(1)將玻璃鱗片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滾筒中，調節滾筒內氣壓為1MPa，在轉速為1500r/min的條件下砂磨30分鐘，得表面粗糙度為1-2μm，厚度為5-8μm的玻璃鱗片；將經砂磨處理后的玻璃鱗片浸泡在5重量倍，質量濃度為20％的硅烷偶聯劑乙醇溶液中，邊攪拌邊升高溫度至30℃后繼續攪拌40分鐘，再將浸泡在硅烷偶聯劑溶液中的玻璃鱗片放入60℃的烘箱中烘烤1.5小時；
(2)將蓖麻油用重量為其3倍的丙酮稀釋；將端羥基不飽和聚酯用重量為其3倍的苯乙烯稀釋；將甲苯二異氰酸酯溶解在2重量倍的丙酮中，在60℃的油浴中邊攪拌邊緩慢滴加經丙酮稀釋后的蓖麻油溶液，使蓖麻油與甲苯二異氰酸酯中的羥基與異氰酸酯基的摩爾比為1:2，滴加完成后繼續攪拌反應60分鐘，再緩慢滴入經苯乙烯稀釋的端羥基不飽和聚酯，使端羥基不飽和聚酯中的羥基與剩余異氰酸酯基的摩爾比為0.8:1，滴加完成后繼續攪拌60分鐘，得端異氰酸酯基不飽和聚酯溶液，密封冷卻后待用；
(3)將100份雙酚A型環氧樹脂、10份珍珠巖、20份二氧化鈦和適量甲乙酮投入分散機中，在800r/min的轉速下攪拌40分鐘后，轉入砂磨機中砂磨40分鐘，得均質的溶液，然后將20份由步驟(2)中制得的端異氰酸酯基不飽聚酯溶液、15份經步驟(1)處理過的玻璃鱗片與上述均質溶液投入分散機中，在800r/min的轉速下分散40分鐘，最后加入10份甲基四氫苯酐固化劑、0.5份過氧化二苯甲酰、0.5份N,N-二甲基苯胺和0.05份促進劑并攪拌20分鐘，獲得固形份為60％的混合液，即為本發明實施例1的增韌涂料。
對比例1
(1)將玻璃鱗片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滾筒中，調節滾筒內氣壓為1MPa，在轉速為1500r/min的條件下砂磨30分鐘，得表面粗糙度為1-2μm，厚度為5-8μm的玻璃鱗片；將經砂磨處理后的玻璃鱗片浸泡在5重量倍，質量濃度為20％的硅烷偶聯劑乙醇溶液中，邊攪拌邊升高溫度至30℃后繼續攪拌40分鐘，再將浸泡在硅烷偶聯劑溶液中的玻璃鱗片放入60℃的烘箱中烘烤1.5小時；
(2)將120份雙酚A型環氧樹脂、10份珍珠巖、20份二氧化鈦和適量甲乙酮投入分散機中，在800r/min的轉速下攪拌40分鐘后，轉入砂磨機中砂磨40分鐘，得均質的溶液，然后將15份經步驟(1)處理過的玻璃鱗片和上述均質溶液投入分散機中，在800r/min的轉速下分散40分鐘，最后加入15份甲基四氫苯酐固化劑、0.5份過氧化二苯甲酰、0.5份N,N-二甲基苯胺和0.05份促進劑并攪拌20分鐘，獲得固形份為60％的混合液，即為本發明對比例1的增韌涂料。
實施例2
(1)將玻璃鱗片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滾筒中，調節滾筒內氣壓為2MPa，在轉速為1000r/min的條件下砂磨60分鐘，得表面粗糙度為1-2μm，厚度為5-8μm的玻璃鱗片；將經砂磨處理后的玻璃鱗片浸泡在10重量倍，質量濃度為30％的鈦酸酯偶聯劑的乙醇溶液中，邊攪拌邊升高溫度至60℃后繼續攪拌35分鐘，再將浸泡在鈦酸酯偶聯劑溶液中的玻璃鱗片放入90℃的烘箱中烘烤1小時；
(2)將蓖麻油用重量為其4倍的丙酮稀釋；將端羥基不飽和聚酯用重量為其2倍的苯乙烯稀釋；將對苯二亞甲基二異氰酸酯溶解在3重量倍的丙酮中，在80℃的油浴中邊攪拌邊緩慢滴加經丙酮稀釋后的蓖麻油溶液，使蓖麻油與對苯二亞甲基二異氰酸酯中的羥基與異氰酸酯基的摩爾比為1:2.2，滴加完成后繼續攪拌反應40分鐘，再緩慢滴入經苯乙烯稀釋的端羥基不飽和聚酯，使端羥基不飽和聚酯中的羥基與剩余異氰酸酯基的摩爾比為0.9:1，滴加完成后繼續攪拌40分鐘，得端異氰酸酯基不飽和聚酯溶液，密封冷卻后待用；
(3)將120份由縮水甘油醚型環氧樹脂和脂環族環氧樹脂按重量比為2:1的比例混合的環氧樹脂、20份由珍珠巖和氫氧化鋁按重量比為1:1的比例混合的填料、5份炭黑和適量苯乙烯投入分散機中，在1000r/min的轉速下攪拌30分鐘后，轉入砂磨機中砂磨60分鐘，得均質的溶液，然后將30份由步驟(2)中制得的端異氰酸酯基不飽聚酯溶液、20份經步驟(1)中處理后的玻璃鱗片與上述均質溶液投入分散機中，在1000r/min的轉速下分散30分鐘，最后加入20份由甲基四氫鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐按摩爾比為2:1的比例混合的固化劑、1份過氧化二苯甲酰、1份N,N-二甲基苯胺和0.1份咪唑促進劑并攪拌30分鐘，獲得固形份為70％的混合液，即為本發明實施例2的增韌涂料。
對比例2
與實施例2不同的是，對比例2中沒有加入過氧化二苯甲酰。
實施例3
(1)將玻璃鱗片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滾筒中，調節滾筒內氣壓為1.5MPa，在轉速為900r/min的條件下砂磨50分鐘，得表面粗糙度為1-2μm，厚度為5-8μm的玻璃鱗片；將經砂磨處理后的玻璃鱗片浸泡在8重量倍，質量濃度為25％的鈦酸酯偶聯劑的乙醇溶液中，邊攪拌邊升高溫度至60℃后繼續攪拌30分鐘，再將浸泡在鈦酸酯偶聯劑溶液中的玻璃鱗片放入80℃的烘箱中烘烤1.3小時；
(2)將蓖麻油用重量為其2.5倍的丙酮稀釋；將端羥基不飽和聚酯用重量為其2.5倍的苯乙烯稀釋；將異佛爾酮二異氰酸酯溶解在2.5重量倍的丙酮中，在70℃的油浴中邊攪拌邊緩慢滴加經丙酮稀釋后的蓖麻油溶液，使蓖麻油與異佛爾酮二異氰酸酯中的羥基與異氰酸酯基的摩爾比為1:2.1，滴加完成后繼續攪拌反應50分鐘，再緩慢滴入經苯乙烯稀釋的端羥基不飽和聚酯，使端羥基不飽和聚酯中的羥基與剩余異氰酸酯基的摩爾比為0.85:1，滴加完成后繼續攪拌50分鐘，得端異氰酸酯基不飽和聚酯溶液，密封冷卻后待用；
(3)將110份脂環族環氧樹脂、15份氫氧化鋁、10份酞菁藍和適量由苯乙烯和丁酮按重量比為3:1的比例混合的溶劑投入分散機中，在900r/min的轉速下攪拌35分鐘后，轉入砂磨機中砂磨50分鐘，得均質的溶液，然后將25份由步驟(2)中制得的端異氰酸酯基不飽聚酯溶液、17份經步驟(1)處理過的玻璃鱗片與上述均質溶液投入分散機中，在900r/min的轉速下分散35分鐘，最后加入15份由甲基四氫苯酐和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐按摩爾比為2:1的比例混合的固化劑、0.8份過氧化二苯甲酰、0.7份N,N-二甲基苯胺和0.08份咪唑促進劑并攪拌25分鐘，獲得固形份為65％的混合液，即為本發明實施例3的增韌涂料。
對比例3
與實施例3不同的是，對比例3沒有對玻璃鱗片表面進行砂磨處理。
對比例4
與實施例3不同的是，對比例4沒有對玻璃鱗片表面進行化學處理。
分別測試本發明各實施例和對比例制備的涂料的達到最優性能時的固化溫度和固化時間進行對比測試，同時將涂料在最優固化條件下固化后制備樣品測試其性能，測試結果如表1所示。
性能測試包括粘接性能測試、耐濕熱性能測試、柔韌性測試，
測試方法分別如下：
(1)粘接性能測試為將涂料涂覆在基材上固化完全后，在涂層上50×100毫米的范圍內用劃15×15毫米的格子，然后將膠布貼在劃格子的涂層上，給膠布施加500g的力壓緊，在垂直涂層表面的方向上，快速撕開膠帶，查看格子完整為合格，各種涂層剝落即不合格；
(2)耐濕熱老化性能為按粘接性能測試方法制備樣品后，將樣品放入溫度分別為40℃、60℃和80℃，濕度為90％RH的恒溫恒濕機中，分別測試不同時間間隔的粘接性，測試期限為1年，評價涂層耐濕熱老化性能的極限時間；
(3)柔韌性測試方法為將涂料制備成薄膜，固化完全后測試其斷裂伸長率。
表1：本發明實施例和對比例制備的增韌涂料性能測試結果
經過上述對比測試結果表明，通過在環氧樹脂中加入以蓖麻油、二異氰酸酯和不飽和聚酯按一定的比例制備分子中同時含有雙鍵和端異氰酸酯基的改性劑，改性劑通過端異氰酸酯基將包含韌性蓖麻油分子的改性劑接枝到環氧樹脂分子上，提高環氧樹脂的韌性，還加入過氧化二本甲酰作為不飽和聚酯的固化劑，同時還對環氧固化具有促進作用，可提高環氧樹脂的固化效率，提高涂層固化后的交聯密度，同時對玻璃鱗片表面進行磨砂處理增加玻璃鱗片的表面粗糙度，再對玻璃鱗片表面進行化學處理，提高玻璃鱗片與基體樹脂之間界面結合的緊密程度，有效提高涂層的耐濕熱老化性能；對比例1中沒有加入改性劑，涂層的韌性和耐濕熱老化性能明顯降低，固化溫度和固化時間也有所增加；對比例2中沒有加入過氧化二苯甲酰，固化溫度和固化時間均提高一倍左右，涂層韌性和耐濕熱老化性能也降低；對比例3和對比例4僅單獨對玻璃鱗片進行砂磨處理或化學處理，對固化效率沒有影響，但是韌性和耐濕熱老化性能變差。
上述說明是針對本發明較佳可行實施例的詳細說明，但實施例并非用以限定本發明的專利申請范圍，凡本發明所提示的技術精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應屬于本發明所涵蓋專利范圍。