一種錳離子摻雜磷酸鍶鉀紅色熒光粉的制備方法與流程

本發明涉及一種過渡金屬離子摻雜發光材料的制備方法，特別是涉及一種二價錳離子（Mn²⁺）摻雜磷酸鍶鉀（KSrPO₄）紅色熒光粉的制備方法。

背景技術：

半導體發光二極管照明器件是當前照明與顯示領域最有發展潛力的一類產品，其不僅可以取代傳統照明設備，還可以用在大型顯示屏、車燈等諸多領域。白光LED是近年來受到各國政府關注和支持的發展方向，這是由于白光LED與白熾燈和熒光燈對比，其具有節能環保、發光效率高、顯色性好、壽命長、亮度高、響應速度快等優勢。將白光LED在室外照明已經實現應用，但是由于缺少紅光成分，使其未能在室內照明市場得到廣泛推廣。

稀土離子摻雜和過渡金屬離子摻雜磷酸鹽材料是一類性能優異的發光材料。作為基質，磷酸鹽化合物具有物理化學性質穩定、原料成本低、工藝簡單、合成溫度低等優點，在發光與照明領域具有良好的應用價值。磷酸鍶鉀（KSrPO₄）具有正交晶體結構，空間群P_nma，由[PO₄]四面體構成晶體網絡，網絡空隙被K⁺離子和Sr²⁺離子填充，配位數分別是10和9。磷酸鍶鉀具有良好的熱穩定性，適合作為熒光粉的基質材料。目前，已經開發出Eu²⁺（424 nm）、Tb³⁺（542 nm）、Sm³⁺（596 nm）等摻雜的磷酸鍶鉀為基質的熒光粉，該體系的新材料有待于開發和改善性能。

過渡金屬錳離子（Mn²⁺）是發光材料中一種發光效率高的激活劑。它的電子組態為d⁵。Mn²⁺的發射光譜是一條寬帶，它的位置強烈取決于基質晶格。發射光的顏色從綠到深紅色。此發射的衰減時間為毫秒數量級，發射對成于⁴T₁→⁶A₁躍遷。由于晶體場強度的影響作用導致基質晶格決定著躍遷發射的顏色。四面體配位的Mn²⁺（弱晶體場）通常產生綠色發射，八面體配位的Mn²⁺（強晶體場）產生從橘黃色到紅色的發射。稀土鈰離子（Ce³⁺）的發射譜帶與Mn²⁺離子的激發譜帶存在重疊區域，可以將所吸收的能量從Ce³⁺離子傳遞給Mn²⁺離子，從而提高Mn²⁺離子的發光效率。

技術實現要素：

本發明的目的是解決白光LED所缺少紅光熒光粉的問題，提供一種以二價錳離子（Mn²⁺）為發光中心，磷酸鍶鉀（KSrPO₄）為基質的新型紅色熒光粉及其制備方法。

本發明的高溫固相反應法制備KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y熒光粉的方法，其中x=0.0025～0.2，y=0.001～0.15。包括以下步驟：

（1）以碳酸鉀、草酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀等為元素鉀的原料；以碳酸鍶為元素鍶的原料；以磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀等為元素磷的原料；以氧化錳或碳酸亞錳為元素錳的原料；以氧化鈰為元素鈰的原料，按照計算、稱量、混合的順序，將所需原料混合物充分混合。

（2）將步驟（1）混合均勻的原料混合物盛入坩堝中，再送進馬弗爐中，在500～800℃下預燒2～10小時。

（3）預燒后的粉體倒入研缽中，進行二次研磨混合。

（4）將二次研磨的粉體倒入坩堝中，于窯爐中高溫煅燒，煅燒溫度800～1200℃，煅燒時間0.5～10小時，煅燒氣氛可以是空氣氣氛，也可以是還原氣氛。

所述的窯爐類型包括：馬弗爐、管式氣氛爐、真空爐等。優先選擇管式氣氛爐作為高溫煅燒設備。

所述的還原氣氛包括：N₂/H₂混合氣體、碳粉還原、碳粒還原等。優先選擇N₂/H₂混合氣體作為還原劑。

步驟（4）高溫煅燒后的粉體需要進行研磨，來消除團聚體。研磨方法可以選擇瑪瑙研缽手工處理、球磨機干法研磨、球磨機濕法研磨。

所述的濕法球磨的料漿需要干燥處理，以排除液相成分，獲得熒光粉干粉。

研磨后的粉體需要進行過篩，獲得適合LED燈具所需的粒徑分布的粉體。

本發明的有益效果：該熒光粉在紫外光激發下呈現紅光發射且紅色發光光譜寬，采用Mn²⁺離子作為激活離子，具有來自于Mn²⁺的⁴T₁→⁶A₁躍遷。該紅色熒光粉發光性能優異，熱穩定性和化學穩定性好。

附圖說明

圖1是本發明實施例1所得的KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y紅色熒光粉的激發光譜；

圖2是本發明實施例1所得的KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y紅色熒光粉的發射光譜；

圖3本發明實施例2所得的KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y紅色熒光粉的X射線衍射圖譜；

圖4是本發明實施例2所得的KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y紅色熒光粉的掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式，對本發明作進一步說明。

實施例1

該紫外激發的共摻雜錳和鈰的磷酸鍶鉀紅色熒光粉，所述該紅色熒光粉的表達式為KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y，其中x表示0.02的摩爾值，y表示0.04的摩爾值。該紫外激發的共摻雜錳和鈰的磷酸鍶鉀紅色熒光粉的激發光譜和發射光譜如圖1和2所示。

該紅色熒光粉由K₂CO₃、SrCO₃、(NH₄)₂HPO₄、MnO₂和CeO₂原料按照摩爾比0.5:0.94:1:0.02:0.04制成。將稱取的原料粉體在研缽中研磨混合，將混合粉體放入坩堝中并隨坩堝放入馬弗爐，升溫到500～800℃，煅燒0.5～10小時，自然冷卻至室溫。取出預燒的粉體，再次在研缽中研磨混合，將粉料倒入剛玉坩堝，一同放在管式氣氛爐的中心位置，緩慢升溫至900～1200℃，先通入氮氣20分鐘，排除管內的氧氣，然后再通入N₂/H₂（20%H₂）混合氣體，煅燒2～10小時，自然降溫至室溫，取出煅燒后的粉體，經研磨和過篩得到產物紅色熒光粉。

實施例2

該紫外激發的共摻雜錳和鈰的磷酸鍶鉀紅色熒光粉，所述該紅色熒光粉的表達式為KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y，其中x表示0.05的摩爾值，y表示0.02的摩爾值。該紫外激發的共摻雜錳和鈰的磷酸鍶鉀紅色熒光粉的X射線衍射圖譜和掃描電子顯微鏡照片如圖3和圖4所示。

該紅色熒光粉由K₂CO₃、SrCO₃、NH₄H₂PO₄、MnCO₃和CeO₂原料按照摩爾比0.5:0.93:1:0.05:0.02制成。將稱取的原料粉體在研缽中研磨混合，將混合粉體先移入坩堝中，再隨坩堝放入馬弗爐，升溫到600～700℃，煅燒2～8小時，自然冷卻至室溫。取出預燒的粉體，在行星式球磨機中研磨混合，以無水乙醇為分散介質，球磨機轉速為100～140轉/分鐘，球磨時間為6～24小時。球磨后的料漿隨燒杯在電熱鼓風干燥機中于50～90℃干燥4～24小時，以排除粉料表面的液體。將干燥后的粉料倒入剛玉坩堝，一同放在馬弗爐的中心位置，緩慢升溫至900～1200℃，煅燒2～10小時，自然降溫至室溫，取出煅燒后的粉體，經研磨和過篩得到產物紅色熒光粉。