本發明涉及一種油性自分散納米炭黑的制備方法，屬精細化工領域。
背景技術：
：炭黑作為一種重要著色劑廣泛應用于橡膠、塑料、涂料等諸多領域，但是由于炭黑粒子粒度小、比表面積大、極易團聚等特性，很難穩定分散在油性體系中，這些缺陷限制了炭黑性能的充分發揮，已成為炭黑應用的一大難題。因此，增強炭黑的親油性、提高炭黑在油性溶劑中的分散穩定性已經成為當前的研究熱點。油性自分散炭黑顏料是近年來發展的一種新型著色材料，具有運輸方便，使用簡單等特點，得到了人們的廣泛關注。目前，制備親油性炭黑的方法主要有：(1)在分散劑協助下研磨分散，該法工藝簡單，便于產業化，如：崔瑩等以離子型脂肪醇醚磷鹽和非離子型硅烷偶聯劑作為分散劑成功分散了聚丙烯腈基碳纖維，但是由于添加的分散劑是靠物理作用吸附在基體表面，存在吸附和脫吸附的現象，而脫吸附行為的存在會導致炭黑粒子重新聚集。(2)包覆改性，這種方法一般以炭黑作為囊心，油性聚合物為壁材，通過相分離、表面聚合、噴霧干燥的方法將油性聚合物沉積在炭黑表面，形成微膠囊，使炭黑粒子可以穩定的分散在油性溶劑中。如：專利CN101418137公開了一種原位聚合制備超細有機顏料/聚合物復合粉體的方法，成功在有機顏料或炭黑表面包覆一層聚合物，使其在特定溶劑中很好的分散穩定性。然而此類方法大多是針對色漿而言且制備的改性炭黑大多粒徑較大，不在納米范圍內。(3)接枝改性，炭黑表面的接枝改性是在炭黑表面接枝上油性聚合物鏈，并將其一端牢固地結合在炭黑表面，另一端伸展在溶劑中以提供足夠的斥力阻止粒子間重新聚集來達到容易分散的目的。如平川紀夫等通過在炭黑表面接枝偶氮基或過氧酯基，在加熱的情況下引發油溶性乙烯基單體進行聚合，得到具有核殼結構的改性炭黑，在油性溶劑中具有良好的分散性能。然而這種方法由于接枝條件苛刻，引發溫度高，引發效率低導致包覆不完全，粒徑較大(大多在微米級別)；另外這些改性過程大多在一些有毒有害的溶劑中進行，對環境具有一定的危害作用。技術實現要素：本發明的目的是：開發在油相體系中具有良好自分散功能的納米炭黑，使其滿足滌綸、聚乳酸等纖維原液著色對炭黑的要求，從而克服分散體中因添加其它物質，如分散劑、潤濕劑等而造成纖維結構、力學性能和表觀形貌受損的現象，克服運輸環境對著色劑使用性能的影響。本發明的技術方案：先用液相氧化劑對炭黑表面進行處理，得到氧化改性炭黑，再加入硅烷偶聯劑醇溶液，經分散設備將氧化改性炭黑分散成納米顆粒，然后加入去離子水，并調節體系的pH值；然后，將反應體系轉移到反應釜中，一定溫度反應一段時間；加入油性共聚單體，升溫至一定溫度，開始滴加引發劑并控制反應時間，經高速離心、洗滌、烘干，將干燥后的炭黑粉體用粉碎機研磨粉碎，并用200目濾網過濾，即可得到油性自分散納米炭黑顏料。在本發明的一種實施方式中，炭黑對液相氧化劑質量分數為0.1～20％，氧化溫度20～100℃，時間0.5～10h。在本發明的一種實施方式中，炭黑對液相氧化劑質量分數為1～10％，氧化溫度50～60℃，時間0.5～2h。在本發明的一種實施方式中，氧化改性炭黑在醇溶劑中的質量分數為1～40％，硅烷偶聯劑對氧化改性炭黑的質量分散為0.1～50％，加入去離子水對醇溶劑的質量分數為0.1～90％，調節pH值在2～11之間，反應釜中第一步反應溫度為20～80℃，反應時間為0.5～30h，加入油性共聚單體對氧化改性炭黑的質量分數為50～200％，共聚溫度為50～90℃，引發劑對單體質量分數為0.5～15％，反應0.5～20h。在本發明的一種實施方式中，炭黑在醇溶劑中的質量分數為1～10％，硅烷偶聯劑對氧化改性炭黑的質量分散為10～50％，加入去離子水對醇溶劑的質量分數為50～90％，調節pH值在3～9之間，反應釜中第一步反應溫度為40～80℃，反應時間為10～24h，加入油性共聚單體對氧化改性炭黑的質量分數為100～200％，共聚溫度為60～90℃，引發劑對單體質量分數為0.5～5％，反應6～10h。在本發明的一種實施方式中，所述炭黑是爐黑、槽黑、裂解黑中的一種。在本發明的一種實施方式中，所述液相氧化劑是硝酸溶液、過氧化氫溶液、飽和過硫酸銨溶液、高氯酸、次氯酸鈉水溶液、異氰酸鹽溶液、高錳酸鉀溶液中的一種。在本發明的一種實施方式中，所述的硅烷偶聯劑是KH-570、A171、KH-A172、A151中的一種。在本發明的一種實施方式中，所述的醇溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚中的一種在本發明的一種實施方式中，所述分散設備是高速分散機、乳化劑、砂磨機、超聲波粉碎機中的一種。在本發明的一種實施方式中，所述pH調節劑是氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水、三乙胺、三乙醇胺中的一種。在本發明的一種實施方式中，所述油性共聚單體是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸脲基酯中的一種。在本發明的一種實施方式中，所述引發劑是偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二環乙酯或過氧化二碳酸二異丙酯。本發明的有益效果：硅烷偶聯劑在醇溶液中不僅對炭黑有良好的分散性能，而且可以與炭黑表面的羥基發生化學鍵的結合。在炭黑表面接枝含有碳碳雙鍵的硅烷偶聯劑，并與其它油性單體共聚，在炭黑表面包覆一層具有分散和穩定雙重作用的聚合物，經離心、洗滌、烘干制備油性自分散納米炭黑。該法具有生產工藝簡單，易操作，對環境友好等特點；可利用硅烷偶聯劑的分散性能保證整個過程中炭黑粒子處在納米范圍內；可通過調整工藝條件控制復合粒子的粒徑和聚合物厚度。本發明制備的改性炭黑在油性介質中粒徑小、粒徑分布窄，并具有優良的放置穩定性。在丙酮溶液中也有良好的自分散性能，其在丙酮溶液中的粒徑在190～230nm左右，PDI在0.1～0.2左右。具體實施方式實施例1：用60g的硝酸溶液(濃度為30％)在20℃下對0.6g炭黑進行處理0.5h，得到氧化改性的炭黑。稱取0.1g硅烷偶聯劑A171溶解在100g乙醇溶液中，加入1g氧化改性炭黑，經超聲波細胞粉碎機將炭黑分散成納米顆粒，然后加入10g的去離子水，并用氨水調節體系的pH值至8.5，將反應體系轉移到反應釜中，在20℃下反應0.5h，加入0.5g甲基丙烯酸甲酯，升溫至60℃，開始滴加對單體重0.5％的引發劑偶氮二異丁腈，反應0.5h，經高速離心，洗滌，烘干，將干燥后的炭黑粉體用粉碎機研磨粉碎，并用200目濾網過濾，即可得到油性自分散納米炭黑顏料。實施例2：用40g的過氧化氫溶液(濃度為30％)在60℃下對4g炭黑進行處理2h，得到氧化改性的炭黑。稱取4g硅烷偶聯劑KH570溶解在60g乙醇溶液中，加入8g氧化改性炭黑，經超聲波細胞粉碎機將炭黑分散成納米顆粒，然后加入30g的去離子水，并用醋酸調節體系的pH值至3.5，將反應體系轉移到反應釜中，在被40℃下反應24h，加入10g甲基丙烯酸乙酯，升溫至75℃，開始滴加對單體重5％的引發劑偶氮二異庚腈，反應6h，經高速離心，洗滌，烘干，將干燥后的炭黑粉體用粉碎機研磨粉碎，并用200目濾網過濾，即可得到油性自分散納米炭黑顏料。實施例3：用40g高氯酸溶液在50℃下對4g炭黑進行處理2h，得到氧化改性的炭黑。稱取2.5g硅烷偶聯劑A151溶解在50g乙醇溶液中，加入5g氧化改性炭黑，經超聲波細胞粉碎機將炭黑分散成納米顆粒，然后加入25g的去離子水，并用氨水調節體系的pH值至8.5，將反應體系轉移到反應釜中，在40℃下反應24h，加入10g甲基丙烯酸丁酯，升溫至75℃，開始滴加對單體重5％的引發劑偶氮二異丁腈，反應10h，經高速離心，洗滌，烘干，將干燥后的炭黑粉體用粉碎機研磨粉碎，并用200目濾網過濾，即可得到油性自分散納米炭黑顏料。實施例4：用40g飽和過硫酸銨溶液在100℃下對8g炭黑進行處理10h，得到氧化改性的炭黑。稱取20g硅烷偶聯劑KH-A172溶解在100g乙醇溶液中，加入40g氧化改性炭黑，經超聲波細胞粉碎機將炭黑分散成納米顆粒，然后加入90g的去離子水，并用醋酸調節體系的pH值至3.5，將反應體系轉移到反應釜中，在80℃下反應30h，加入80g甲基丙烯酸甲酯升溫至90℃，開始滴加對單體重5％的引發劑偶氮二異庚腈，反應20h，經高速離心，洗滌，烘干，將干燥后的炭黑粉體用粉碎機研磨粉碎，并用200目濾網過濾，即可得到油性自分散納米炭黑顏料。表1各實施例所得油性自分散納米炭黑顏料的品質參數粒徑(nm)粒徑分布放置穩定性(天)實施例12500.16439實施例21730.13141實施例31780.12443實施例41700.11242注：粒徑、粒徑分布采用NanosizerZS90(MalvenInstrumentsLtd)測定(溶劑為丙酮)；放置穩定性由燒杯底部未出現明顯沉淀的天數決定。雖然本發明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發明的精神和范圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發明的保護范圍應該以權利要求書所界定的為準。當前第1頁1 2 3