本發明涉及涂料技術領域，尤其涉及一種超雙疏銀系抗菌復合雜化耐腐蝕涂料。
背景技術：
潤濕性是固體表面的一個重要特性，人們通常認為固體表面的微觀結構和化學組成對它所表現出的潤濕性起到關鍵作用。固體表面的潤濕性在日常生活和工農業生產中起著很重要的作用，如洗滌、印染、涂料的分散、潤滑油的使用以及護膚品的滲透等等。目前人們將這種不沾水，且水滴可以自己滾落的現象稱為超疏水現象，將具有這種性質的表面稱為超疏水表面，研究人員對于超疏水涂料的研究較多，但該類涂層往往易沾污沾油漬且較難去除，因此大大限制了該類涂層的應用和推廣。雙疏涂層由于其對于水和油的同時疏離作用，閉氣單純的超疏水涂層更容易應用于日常生活以及工業生產當中。但是目前現有的超疏水疏油涂層制備方法存在以下不足：需要特殊設備（等離子、激光刻蝕）、不利于大面積施工，對底材有特殊要求、只適用于特定表面，而且普遍成型工藝復雜，成本高昂，因此嚴重限制了該類材料的廣泛應用。
徐潤斌在《超疏水/疏油涂層的制備與研究》一文中通過常規研磨方法制備了納米三氧化二鋁粒子、采用溶膠-凝膠法制備了納米二氧化硅粒子，利用含氟的硅烷偶聯劑分別對兩者進行表面接枝處理，得到了表面氟修飾的納米粒子和微米粒子作為顏填料，其次采用多種類型的丙烯酸單體制備一種含氟羥基丙烯酸樹脂作為粘合劑主樹脂、選擇全氟烷基乙醇和六亞甲基二異氰酸酯三聚體制備一種含氟異氰酸酯固化劑，結果表面通過混合配漆制備的丙烯酸聚氨酯清漆漆膜性能良好，附著力1級、柔韌性1mm、沖擊50cm、硬度2H，對于水的靜態接觸角最高可達104°，最后將制得的納米、微米粒子分散于含氟羥基丙烯酸樹脂中，調整顏基比以及納米/微米粒子的比例，并配以分散劑、防沉降助劑和固化劑制得多種超疏水-疏油涂料，檢測結果顯示涂層具有較好的附著力、柔韌性和漆膜強度，此時涂膜對于水、菜籽油和航空液壓油的靜態接觸角分別為154°、100°和94°，說明該涂層對水和油均表現出了良好的疏離效果，雖然該文章中提出的制備方法在疏水和疏油方面有一定的作用，但是沒有達到對油的接觸角大于150°，并且涂層的強度、耐磨性、耐久性、穩定性和機械性能一般，滿足不了實際的使用需求，限制了超雙疏涂料的工業應用。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種超雙疏銀系抗菌復合雜化耐腐蝕涂料。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種超雙疏銀系抗菌復合雜化耐腐蝕涂料，由下列重量份的原料制備制成：全氟烷基乙醇32-35、甲基異丁基酮40-50、HDI三聚體90-100、甲基丙烯酸甲酯30-35、苯乙烯20-23、甲基丙烯酸羥乙酯8.5-9、甲基丙烯酸十三氟辛酯17-19、過氧化苯甲酰0.6-0.8、甲醇硅溶膠25-28、丙二醇甲醚醋酸酯25-26、5%的氨水適量、甲基三丁酮肟基硅烷適量、甲基含氫硅油適量、10%二月桂酸二丁基錫適量、分散劑0.6-1、流平劑0.6-0.8、消泡劑0.4-0.6、醋酸丁酯適量、硝酸銀2.3-2.5、氧化石墨烯5.5-6、二烯丙基二甲基氯化銨0.4-0.6、去離子水適量。
所述一種超雙疏銀系抗菌復合雜化耐腐蝕涂料，由以下具體步驟制備制成：
（1）將全氟烷基乙醇與醋酸丁酯、2/3倍量的甲基異丁基酮混合，加到反應瓶中，開始升溫并緩慢攪拌至全氟烷基乙醇完全溶解，滴入8-10滴10%的二月桂酸二丁基錫，升高溫度至70℃后，滴加HDI三聚體和醋酸丁酯的混合液，確保在1h內滴加完畢，逐步升高溫度至90℃，保溫2-3h后降溫冷卻至室溫，作為組分A備用；
（2）將適量的醋酸丁酯加到容器中加熱至回流保溫20min，再將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、剩余的甲基異丁基酮、80%的過氧化苯甲酰和醋酸丁酯混合，其中醋酸丁酯與甲基異丁基酮的體積比為3:1，攪拌溶解后緩慢滴加到上述回流保溫的醋酸丁酯溶液中，確保1.5h內滴加完畢，然后迅速加入甲基丙烯酸十三氟辛酯，升高溫度至95℃回流保溫2h，然后將10%的過氧化苯甲酰和適量的醋酸丁酯混合一次性加到容器中，保溫反應1-1.5h后再將剩余的過氧化苯甲酰和適量的醋酸丁酯混合一次性加入，保溫反應1-1.5h，隨后降溫至50℃，密封備用；
（3）將硝酸銀加到去離子水中制成濃度為2wt%的溶液，另外將氧化石墨烯加到去離子水中，超聲分散制成0.1wt%的分散液，再向分散液中加入二烯丙基二甲基氯化銨超聲攪拌，攪拌均勻后向該混合液中加入硝酸銀溶液，攪拌均勻后置于水熱反應釜中，160℃下反應3-4h，冷卻至室溫后離心分離，并將產物用無水乙醇和去離子水洗滌3次，洗凈后置于烘箱中90℃下干燥備用；
（4）將甲醇硅溶膠置于水浴溫度為60℃的容器中，在攪拌條件下緩慢加入總體系質量分數為12%的甲基三丁酮肟基硅烷，恒溫反應1h，再加入總體系質量分數為3%甲基含氫硅油繼續反應1h，然后加入丙二醇甲醚醋酸酯混合均勻后轉移至旋轉蒸發器上，減壓蒸餾除去甲醇，得到丙二醇甲醚醋酸酯分散的疏水改性硅溶膠；
（5）將步驟（3）制備的產物加到步驟（4）中，置于超聲振蕩器中充分震蕩均勻，然后將混合物加到步驟（2）制備的產物中緩慢攪拌至分散均勻，再加入分散劑、流平劑和消泡劑高速攪拌30-50min，轉速控制為1000-1200r/min，然后超聲分散30-40min，接著繼續高速攪拌20-30min，轉速控制為700r/min，得到組分B，然后將組分A和組分B按照質量比1：3.2混合，室溫放置10-15min進行熟化，用醋酸乙酯調整至適宜粘度噴涂或刷涂在工件表面，表干后于80℃下烘烤固化即可。
本發明的優點是：聚氨酯樹脂具有很好的附著力，機械耐磨性和韌性，涂膜耐酸堿、耐化學藥品、鹽液等，涂膜可以在-50℃-120℃長期使用，丙烯酸樹脂具有耐候性佳、保光保色性優、耐熱性好，有一定的耐腐蝕性能，含羥基的丙烯酸樹脂與多異氰酸酯反應能夠制得性能優良的丙烯酸聚氨酯涂膜，用途廣泛，為了達到雙疏涂層對于低表面能的要求，在合成羥基丙烯酸樹脂時引入丙烯酸含氟單體，在異氰酸酯組分中通過全氟烷基乙醇引入氟元素，合成具有低表面能的樹脂體系，并且進一步提高了涂層的耐化學品性、防腐蝕性、耐寒耐熱等性能，還利用甲基三丁酮肟基硅烷水解產生的硅醇與硅溶膠中二氧化硅粒子表面的一部分羥基發生分子間脫水反應，加入甲基含氫硅油，水解后產生的硅醇與二氧化硅粒子表面剩余的羥基繼續發生分子間脫水反應，得到改性疏水硅溶膠，并且利用水熱反應法制備的載銀石墨烯穩定性好，使銀離子能夠有效的沉積在氧化石墨烯表面，有效的防止團聚，發揮良好的抗菌效果，利用疏水溶膠修飾其表面，構建超雙疏涂層中的粗糙度，使其從整體上在微觀結構和表面成分上滿足雙疏涂層的要求，提高了在涂料中易分散和抗菌殺菌等作用，并且滲透性好，能夠堵塞基材表面的毛細孔，增強涂料的附著力，本發明制備的超雙疏涂料具有不粘性能好、耐熱、耐腐蝕、耐寒耐熱和抗菌性能優異，易于施工的優點，涂層附著力高，不易脫落，使用壽命長，具有較高的實際使用價值。
具體實施方式
一種超雙疏銀系抗菌復合雜化耐腐蝕涂料，由下列重量份（公斤）的原料制備制成：全氟烷基乙醇32、甲基異丁基酮40、HDI三聚體90、甲基丙烯酸甲酯30、苯乙烯20、甲基丙烯酸羥乙酯8.5、甲基丙烯酸十三氟辛酯17、過氧化苯甲酰0.6、甲醇硅溶膠25、丙二醇甲醚醋酸酯25、5%的氨水適量、甲基三丁酮肟基硅烷適量、甲基含氫硅油適量、10%二月桂酸二丁基錫適量、分散劑0.6、流平劑0.6、消泡劑0.4、醋酸丁酯適量、硝酸銀2.3、氧化石墨烯5.5、二烯丙基二甲基氯化銨0.4、去離子水適量。
所述一種超雙疏銀系抗菌復合雜化耐腐蝕涂料，由以下具體步驟制備制成：
（1）將全氟烷基乙醇與醋酸丁酯、2/3倍量的甲基異丁基酮混合，加到反應瓶中，開始升溫并緩慢攪拌至全氟烷基乙醇完全溶解，滴入8滴10%的二月桂酸二丁基錫，升高溫度至70℃后，滴加HDI三聚體和醋酸丁酯的混合液，確保在1h內滴加完畢，逐步升高溫度至90℃，保溫2h后降溫冷卻至室溫，作為組分A備用；
（2）將適量的醋酸丁酯加到容器中加熱至回流保溫20min，再將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、剩余的甲基異丁基酮、80%的過氧化苯甲酰和醋酸丁酯混合，其中醋酸丁酯與甲基異丁基酮的體積比為3:1，攪拌溶解后緩慢滴加到上述回流保溫的醋酸丁酯溶液中，確保1.5h內滴加完畢，然后迅速加入甲基丙烯酸十三氟辛酯，升高溫度至95℃回流保溫2h，然后將10%的過氧化苯甲酰和適量的醋酸丁酯混合一次性加到容器中，保溫反應1h后再將剩余的過氧化苯甲酰和適量的醋酸丁酯混合一次性加入，保溫反應1h，隨后降溫至50℃，密封備用；
（3）將硝酸銀加到去離子水中制成濃度為2wt%的溶液，另外將氧化石墨烯加到去離子水中，超聲分散制成0.1wt%的分散液，再向分散液中加入二烯丙基二甲基氯化銨超聲攪拌，攪拌均勻后向該混合液中加入硝酸銀溶液，攪拌均勻后置于水熱反應釜中，160℃下反應3h，冷卻至室溫后離心分離，并將產物用無水乙醇和去離子水洗滌3次，洗凈后置于烘箱中90℃下干燥備用；
（4）將甲醇硅溶膠置于水浴溫度為60℃的容器中，在攪拌條件下緩慢加入總體系質量分數為12%的甲基三丁酮肟基硅烷，恒溫反應1h，再加入總體系質量分數為3%甲基含氫硅油繼續反應1h，然后加入丙二醇甲醚醋酸酯混合均勻后轉移至旋轉蒸發器上，減壓蒸餾除去甲醇，得到丙二醇甲醚醋酸酯分散的疏水改性硅溶膠；
（5）將步驟（3）制備的產物加到步驟（4）中，置于超聲振蕩器中充分震蕩均勻，然后將混合物加到步驟（2）制備的產物中緩慢攪拌至分散均勻，再加入分散劑、流平劑和消泡劑高速攪拌30min，轉速控制為1000r/min，然后超聲分散30min，接著繼續高速攪拌20min，轉速控制為700r/min，得到組分B，然后將組分A和組分B按照質量比1：3.2混合，室溫放置10min進行熟化，用醋酸乙酯調整至適宜粘度噴涂或刷涂在工件表面，表干后于80℃下烘烤固化即可。
按照實施例的制備方法對其涂層進行性能測試，結果如下：
附著力:1級；柔韌性：1mm；硬度：5H；沖擊強度：50mm；與去離子水的接觸角為155-162°；與花生油接觸角為152-155°；滾動角＜4°。