一種白光LED用復合鈣鈦礦紅色熒光粉及其制備方法與流程
本發明涉及一種白光LED用復合鈣鈦礦紅色熒光粉及其制備方法，屬于稀土發光材料技術領域。
背景技術：
白色發光二極管(white LEDs)作為第四代照明電器，因其節能、高效、環境友好等優點被廣泛應用在道路照明、平板顯示等領域。
目前熒光粉轉換法獲得白光主要有兩種途徑。一是已經商業化的，采用藍光GaN芯片激發YAG:Ce3+黃色熒光粉，熒光粉被藍光激發后發射出的黃光與剩余的藍光混合得到白光。但光譜中紅光發射較弱，存在顯色指數低、白光偏離自然白光燈缺點，需要在該黃色熒光粉中加入同激發的紅色熒光粉來補償紅光發射。另一種是近紫外LED激發紅綠藍三基色熒光粉，三色混合得到白光。而目前所用的硫氧化物紅色熒光粉，不僅化學穩定性差，而且在同激發下其發光強度遠低于綠粉和藍粉。因此在近紫外到藍光范圍內同時具有高效吸收的新型紅色熒光粉獲得了廣泛研究，如鎢鉬酸鹽、磷酸鹽、鈮酸鹽、鈦酸鹽等。鈣鈦礦結構材料具有良好的化學穩定性，特別是含有高價態Nb5+的A2MNbO6復合鈣鈦礦結構紅色熒光粉因其優異的性能獲得了廣泛的關注。
目前復合鈣鈦礦鈮酸鹽發光材料主要是A2MNbO6(A＝Ba,Sr,Ca；M＝La,Gd)型基質的紅色熒光粉(X.Yin,et al.Journal of Solid State Chemistry,2011,184(12):3324-3328.M.V.d.S.Rezende,et al.Journal of Luminescence,2015,158:75-80.)，且制備方法都是采用高溫固相法。以上報道的復合鈣鈦礦體系熒光基質材料中，兩個+2價的堿土金屬離子一個占據鈣鈦礦的A位，一個占據鈣鈦礦的B位，+3價的稀土離子占據鈣鈦礦的A位，Eu3+在該基質中只可以替換A位上的稀土離子，且該基質中A位對稱性較高，磁偶極躍遷強度較高，590nm的橙紅光發射比較明顯，色坐標離理想紅色坐標還有一定差距。專利號201210071449.8提出AA’MgBO6型雙鈣鈦礦紅色熒光粉，其中A位上的兩個離子分別為+1價的Na或K與+3價的稀土元素La或Gd，降低體系的對稱性，打破電偶極躍遷的宇稱禁戒，發射出615nm的紅光,但是該材料體系只有單摻雜發光中心，如只單摻入+3價的La/Gd3+位，只能發出單色光，且發光強度仍不能滿足需求。另外采用傳統高溫固相法合成出的熒光粉，顆粒大、團聚嚴重，且合成溫度比較高。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有的復合鈣鈦礦體系A2MNbO6(A＝Ba,Sr,Ca；M＝La,Gd)對稱性高而造成橙紅光發射較強的問題，提供一種白光LED用復合鈣鈦礦紅色熒光粉及其制備方法，組成為下式所示的復合鈣鈦礦組分：
AA’1-xRexB1-yRe'y NbO6
其中，A為Na或K中的一種，A’為La、Gd中的一種或其組合，B為Sc、Y、Lu中的一種或其組合；Re、Re'為稀土元素Eu或Pr中的一種，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5且x+y＞0；本發明采用+1價的Na或K替換占據鈣鈦礦A位的+2價離子，采用+3價的Sc、Y、Lu替換占據鈣鈦礦B位的+2價離子，提出AA’1-xRexB1-yRe'y NbO6型顏色可調復合鈣鈦礦基質的發光材料，發光中心在該基質中A、B位均包含稀土離子，發光中心可以在A、B位同時替換，實現顏色可調；采用溶膠凝膠燃燒法合成該復合鈣鈦礦紅色熒光粉，該方法具有安全、速度快以及過程容易控制等特點，制備的粉體性能穩定、粒徑均勻，有利于后期的分散。
一種白光LED用復合鈣鈦礦紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟如下：
(1)原料：A原料和鈮原料優選草酸鈮酸鈉或草酸鈮酸鉀，A’、Re和B原料優選La2O3、Gd2O3、Eu2O3、Pr2O3、Sc2O3、Y2O3、Lu2O3；檸檬酸(CA)和平均分子量為200、600、1000、2000、4000和6000的聚乙二醇(PEG)作為絡合劑；氨水和硝酸調節溶液pH；去離子水作為溶劑；
(2)按復合鈣鈦礦組成AA’1-xRexB1-yRe'y NbO6所需的金屬元素摩爾比稱量原料；
(3)將草酸鈮酸鈉或草酸鈮酸鉀溶于40℃的去離子水中，并加入檸檬酸(CA)，并調節pH＝4～6；將摩爾配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸濃度為稀土離子濃度的4～8倍)，調節pH＝4～7后加入聚乙二醇PEG(聚乙二醇(PEG)為平均分子量為200、600、1000、2000、4000和6000中的任意一種)；將以上兩種溶液混合，再調節pH＝4～9，整個過程一直攪拌加熱(溫度在30～60℃)；
(4)將配置好的溶液在50～70℃加熱攪拌1～2小時，形成溶膠；然后將加熱溫度提高至75～90℃并繼續攪拌，直至形成透明的凝膠；
(5)將凝膠在110℃下繼續加熱，發生燃燒反應形成蓬松的黑色前軀體粉末；再將前軀體粉末進行高溫鍛燒，900～1200℃下保溫3～8小時；即可得到白光LED用復合鈣鈦礦紅色熒光粉。
進一步，所述檸檬酸(CA)的摩爾用量為鈮離子摩爾數的2～8倍；所述聚乙二醇(PEG)的加入量為氧化物原料總質量的0.05～0.4倍。
本發明的有益效果為：
1、本發明提供的紅色熒光粉激發光譜在300-480nm范圍內，包含了紫外、近紫外和藍光波段，與近紫外和藍光芯片的發射峰非常吻合，可用于白光LED器件中。
2、本發明提供的紅色熒光粉，隨著Eu3+在A、B位摻雜量的不同，色坐標在橙、紅光區域內發生較大的變化，顏色可調。
3、用本發明的方法制備的復合鈣鈦礦紅色熒光粉能耗低，可以在較短的時間內制備出粒徑均勻、性能穩定的紅色熒光粉。
附圖說明
圖1為按照實例1制備的鈮酸鹽復合鈣鈦礦熒光粉的激發光譜圖；
圖2為按照實例1制備的鈮酸鹽復合鈣鈦礦熒光粉的發射光譜圖；
圖3為按照實例2制備的鈮酸鹽復合鈣鈦礦熒光粉的掃描電鏡照片。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但不應以此限制本發明的保護范圍。
表1實施例配料表
如表1所示，本發明以檸檬酸(CA)和聚乙二醇(PEG)為絡合劑，采用溶膠凝膠燃燒法制備具有發光強度高、色純度較好的復合鈣鈦礦紅色熒光粉，
實施例一(NaGd0.5Eu0.5ScNbO6)：
如表1中1#所示，具體制備方法包括下列步驟：
(1)按表1稱取固體原料配制溶液，將草酸鈮酸鈉溶于40℃的去離子水中，并加入CA，并調節pH＝5；將摩爾配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸濃度為稀土離子濃度的4～8倍)，調節pH＝7后加入PEG(PEG為平均分子量為200)；將以上兩種溶液混合，再調節pH＝8，整個過程一直攪拌加熱(溫度在50℃)；
(2)將配置好的溶液在60℃加熱攪拌1～2小時，形成溶膠；然后將加熱溫度提高至90℃并繼續攪拌，直至形成透明的凝膠；
(3)將凝膠在110℃下繼續加熱，發生燃燒反應形成蓬松的黑色前軀體粉末；再將前軀體粉末進行高溫鍛燒，1100℃下保溫7小時；即可得到白光LED用復合鈣鈦礦紅色熒光粉；
(4)對該復合鈣鈦礦紅色熒光粉測試結果如下：
采用熒光光譜儀測試樣品的激發光譜和發射光譜，結果如圖1和圖2所示，激發主峰位于紫外-近紫外-藍光波段處，發射主峰位于615nm處，發出明亮的紅光。
實施例二(KGd0.65Pr0.35Sc0.7Lu0.3NbO6)：
如表1中2#所示，具體制備方法包括下列步驟：
(1)按表1稱取固體原料配制溶液，將草酸鈮酸鉀溶于40℃的去離子水中，并加入CA，并調節pH＝4；將摩爾配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸濃度為稀土離子濃度的4～8倍)，調節pH＝6后加入PEG(PEG為平均分子量為1000)；將以上兩種溶液混合，再調節pH＝5，整個過程一直攪拌加熱(溫度在40℃)；
(2)將配置好的溶液在50℃加熱攪拌1～2小時，形成溶膠；然后將加熱溫度提高至85℃并繼續攪拌，直至形成透明的凝膠；
(3)將凝膠在110℃下繼續加熱，發生燃燒反應形成蓬松的黑色前軀體粉末；再將前軀體粉末進行高溫鍛燒，1000℃下保溫4小時；即可得到白光LED用復合鈣鈦礦紅色熒光粉；
(4)對該復合鈣鈦礦紅色熒光粉測試結果如下：
將粉末噴金處理后在掃描電鏡下觀察粒徑和形貌，結果如圖3所示，采用熒光光譜儀測試樣品的激發光譜和發射光譜，激發主峰位于紫外-近紫外-藍光波段處，發射主峰位于605nm和650nm處，發出明亮的紅光。
實施例三(NaLa0.8Pr0.2YNbO6)：
如表1中3#所示，具體制備方法包括下列步驟：
(1)按表1稱取固體原料配制溶液，將草酸鈮酸鈉溶于40℃的去離子水中，并加入CA，并調節pH＝6；將摩爾配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸濃度為稀土離子濃度的4～8倍)，調節pH＝4后加入PEG(PEG為平均分子量為4000)；將以上兩種溶液混合，再調節pH＝4，整個過程一直攪拌加熱(溫度在30℃)；
(2)將配置好的溶液在70℃加熱攪拌1～2小時，形成溶膠；然后將加熱溫度提高至75℃并繼續攪拌，直至形成透明的凝膠；
(3)將凝膠在110℃下繼續加熱，發生燃燒反應形成蓬松的黑色前軀體粉末；再將前軀體粉末進行高溫鍛燒，900℃下保溫8小時；即可得到白光LED用復合鈣鈦礦紅色熒光粉；
(4)對該復合鈣鈦礦紅色熒光粉測試結果如下：
采用熒光光譜儀測試樣品的激發光譜和發射光譜，激發主峰位于紫外-近紫外-藍光波段處，發射主峰位于605nm和650nm處，發出明亮的紅光。
實施例四(KLa0.5Gd0.495Eu0.005LuNbO6)：
如表1中4#所示，具體制備方法包括下列步驟：
(1)按表1稱取固體原料配制溶液，將草酸鈮酸鉀溶于40℃的去離子水中，并加入CA，并調節pH＝5；將摩爾配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸濃度為稀土離子濃度的4～8倍)，調節pH＝5后加入PEG(PEG為平均分子量為6000)；將以上兩種溶液混合，再調節pH＝9，整個過程一直攪拌加熱(溫度在60℃)；
(2)將配置好的溶液在60℃加熱攪拌1～2小時，形成溶膠；然后將加熱溫度提高至80℃并繼續攪拌，直至形成透明的凝膠；
(3)將凝膠在110℃下繼續加熱，發生燃燒反應形成蓬松的黑色前軀體粉末；再將前軀體粉末進行高溫鍛燒，1200℃下保溫3小時；即可得到白光LED用復合鈣鈦礦紅色熒光粉；
(4)對該復合鈣鈦礦紅色熒光粉測試結果如下：
采用熒光光譜儀測試樣品的激發光譜和發射光譜，激發主峰位于紫外-近紫外-藍光波段處，發射主峰位于615nm處，發出紅光。
實施例五(NaLa0.8Eu0.2Lu0.9Eu0.1NbO6)：
如表1中5#所示，具體制備方法包括下列步驟：
(1)按表1稱取固體原料配制溶液，將草酸鈮酸鈉溶于40℃的去離子水中，并加入CA，并調節pH＝6；將摩爾配比的所有氧化物原料溶于硝酸(硝酸濃度為稀土離子濃度的4～8倍)，調節pH＝7后加入PEG(PEG為平均分子量為600)；將以上兩種溶液混合，再調節pH＝8，整個過程一直攪拌加熱(溫度在60℃)；
(2)將配置好的溶液在65℃加熱攪拌1～2小時，形成溶膠；然后將加熱溫度提高至85℃并繼續攪拌，直至形成透明的凝膠；
(3)將凝膠在110℃下繼續加熱，發生燃燒反應形成蓬松的黑色前軀體粉末；再將前軀體粉末進行高溫鍛燒，1050℃下保溫4.5小時；即可得到白光LED用復合鈣鈦礦紅色熒光粉；
(4)對該復合鈣鈦礦紅色熒光粉測試結果如下：
采用熒光光譜儀測試樣品的激發光譜和發射光譜，激發主峰位于紫外-近紫外-藍光波段處，發射主峰位于590nm和615nm處，發出橙紅光。
上述實例均為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式不受上述實例的限制，其他任何未背離本發明精神實質與原理下所做的修改、修飾、替代、組合、簡化均為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
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