本發明涉及一種白光LED用雙鈣鈦礦紅色熒光粉及其制備方法，更確切的說提供一種三方晶系的雙鈣鈦礦、顏色可調節的紅色熒光粉，屬于稀土發光材料技術領域。
背景技術：
作為一種新型固態照明器件，白色發光二極管(LEDs)以其節能、高效、體積小、無污染和可平面化等優點，在平板顯示、道路照明等領域獲得了廣泛應用。
目前白光LED主要是采用InGaN芯片(370～410nm)與三基色熒光粉(紅、綠、藍)組合發出白光。該體系發出的白光只是由熒光粉發出的光組合而成，沒有LED芯片發出的光參與，可以減少白光點隨時間的漂移。但其中紅色熒光粉體系單一，目前商品化的紅色熒光粉主要是Y2O2S:Eu3+。相對于藍、綠熒光粉，Y2O2S:Eu3+熒光粉存在下列突出缺陷，至今未能有效解決，主要有：價格昂貴；不能有效吸收400nm左右激發光；發光亮度不及商業化藍、綠熒光粉的1/8；化學性質不穩定；使用壽命短等，極大地限制了其應用。長期以來，人們一直力圖開發新型高效穩定的白光LED用紅色熒光粉，以期其能夠獲得在近紫外到藍光范圍內具有高效吸收，且在紅光范圍具有較窄發光譜帶，目前主要有鎢鉬酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽、鈦酸鹽等。
其中相對于其它體系紅色熒光粉，鎢鉬酸鹽體系紅色熒光粉具有以下突出優勢：(1)能夠有效吸收300～400nm附近的激發光；(2)相對亮度較高；(3)燒結溫度低，設備簡單；(4)穩定性好，在紫外線輻射下不會產生硫化物等有毒氣體。鎢鉬酸鹽體系熒光粉成為近紫外白光LED用紅光材料的優異基質材料。
其中，具有雙鈣鈦礦結構的鎢鉬酸鹽作為一種新的結構類型而引起廣泛關注，典型結構有A2B(Mo/W)O6:Eu3+(A＝Sr,Ba,Ca；B＝Zn,Mg,Ca,其中A和B不同時為Ca)；為了解決其摻雜位置的對稱性較高而導致色純度差等問題，發明專利201210071449.8中將其中2個+2價的A原子，分別用+1價和+3價的原子來取代，如NaGdMg(W,Mo)O6:Eu3+等來實現Eu3+的紅光發射；繼續，發明專利201310084960.6采用共摻Bi或Sm的方案實現了Eu3+發光強度的提高，其色純度和發光強度均得到改善，發明專利201510100765.7以共摻Li和Mg作為敏化源并提供助熔作用，并取代雙鈣鈦礦NaGdMgWO6中的Gd位置，產生較低晶格對稱性，保證熒光材料的穩定、高效和高顯色性。
目前，以往雙鈣鈦礦體系的熒光材料，往往只有單摻雜中心，如只能單摻入+3價的Gd3+位，只能發出單色光；或者摻雜中心發出的紅光或橙光強度弱，如A2B(Mo/W)O6:Eu3+中，+2價A位或B位雖然均可摻入+3價的Eu3+，但存在電荷不平衡，發光強度低，紅光色純度差。因此，本領域迫切需要開發一種能有效克服現有熒光粉缺點，具有顏色可調節的、能近被紫外和藍光有效激發的穩定、高效、顯色性好的紅色熒光材料。
技術實現要素：
本發明的目的是改進現有技術不足之處，提供一種白光LED用三方雙鈣鈦礦紅色熒光粉及其制備方法，其化學組成通式為
A2B2/3MO6:Eu3+
其中，A為Ba或Sr中的一種，B為Y、Gd、Lu中的一種，M為W、Mo中的一種。該結構中，雙鈣鈦礦骨架由B/M–O八面體組成，A位填充在12配位的多面體間隙中。且在近紫外光區存在O2-離子到W/Mo6+離子的電荷轉移，形成一個強且寬的吸收帶，稀土Eu3+摻入到該類材料中因占據的晶格位置的不同而發射不同的光。當Eu3+部分取代A位離子形成(A1-xEux)2B2/3MO6時，其中0.01≤x≤0.3，熒光粉發射磁偶極躍遷的橙光(590～595nm)為主；當Eu3+部分取代B位離子形成A2(B1-yEuy)2/3MO6時，其中0.01≤y≤0.5，熒光粉發射電偶極躍遷的紅光(610～620nm)為主，從而形成顏色可調節，并且兩者均具有較高的量子發光效率(55～70％)，熱穩定性好。
另外，由于W/Mo-O之間較強的共價性，熒光粉具有較高稀土離子猝滅濃度，因此具有較高的稀土離子摻雜濃度，從而具有較高的發光強度。進而我們提供一種新型的以鎢鉬酸鹽為基質的、具有三方雙鈣鈦礦結構、顏色可調節的、能近被紫外和藍光有效激發的穩定、高效、顯色性好的紅色熒光材料及其制備方法。
本發明提出的一種白光LED用三方雙鈣鈦礦紅色熒光粉采用乙二胺四乙酸(EDTA)-檸檬酸為絡合劑的溶膠凝膠法制備，其具體制備方法如下：
(1)原料：A、B、Eu金屬離子分別選取相應分析純的金屬硝酸鹽；鉬源為水溶性鉬酸銨，優選七鉬酸銨；鎢源為水溶性鎢酸銨或偏鎢酸銨；
(2)按雙鈣鈦礦組成(A1-xEux)2B2/3MO6或A2(B1-yEuy)2/3MO6所需的金屬元素摩爾比稱量原料；
若M為Mo時，將鉬源和乙二胺四乙酸(EDTA)一起溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶質即可)；將鉬源和乙二胺四乙酸(EDTA)的氨水溶液與A、B、Eu金屬離子的硝酸鹽溶液混合，攪拌加熱；然后將檸檬酸加入到混合溶液中，攪拌加熱溶解；用氨水調節混合溶液pH為8～9；
若M為W時，將乙二胺四乙酸(EDTA)溶于氨水溶液中，將鎢源溶于去離子水中，分別加熱攪拌溶解；之后將乙二胺四乙酸(EDTA)的氨水溶液與金屬離子的硝酸鹽溶液混合，攪拌加熱；然后將檸檬酸加入到混合溶液，攪拌加熱溶解；用氨水調節混合溶液PH為8～9，再將鎢源溶液加入到混合溶液中；
保證整個溶液體系所有金屬離子總濃度為0.5～1.0mol/L，整個過程一直攪拌加熱(溫度在30～50℃)；作為絡合劑的檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)的用量分別為A、B、Eu金屬離子摩爾數總和的1.0～2.0倍、0.5～1.5倍；
(3)將配置好的溶液密閉攪拌0.5～1小時后開封，在50～60℃加熱并不停攪拌1～2小時形成溶膠；然后將加熱溫度提高至70～80℃并繼續攪拌，直至形成透明的凝膠；
(4)將凝膠150～180℃加熱，發生燃燒反應，3～5小時后形成蓬松的前軀體粉末；再將前軀體粉末進行高溫預燒，400～600℃下保溫3～6小時預燒；
(5)將預燒后粉體進行高溫煅燒，900～1200℃下保溫6-10小時煅燒。
本發明的有益效果為：
1.本發明提供的白光LED用紅色熒光粉以鎢鉬酸鹽為基質，其激發光譜在350-500nm范圍內，主要的激發峰在395nm、465nm附近，這與InGaN基近紫外和藍光LED芯片的發射峰十分吻合，可用于白光LED及其他發光材料領域。
2.本發明提供的熒光材料發射Eu3+離子的特征紅光或橙光，其在該熒光粉中占據不同的A位和B位的晶格位置，發射不同波長的光，從而獲得顏色可調節，發射波長在590-620nm紅光范圍內，發射強度高，發光量子效率高，且三方晶系，格位對成型更低，色純度與顯色性好。
3.本發明提供的熒光材料采用溶膠-凝膠法制備，可在較低的溫度和較短的保溫時間下可獲得單相的三方雙鈣鈦礦氧化物粉體，稀土激活離子可實現離子或原子水平上的混合，試驗周期短、穩定性好。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但不應以此限制本發明的保護范圍。
表1 實施例配料表
如表1所示，本發明采用以檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)為絡合劑的溶膠凝膠法合成稀土離子Eu3+，從而摻雜制備三方雙鈣鈦礦紅色熒光粉，表1中M為總金屬離子摩爾量。
實施例一：
如表1中1#所示，具體制備方法包括下列步驟：
①按表1中的組成稱量固體粉末原料，首先EDTA溶于適量氨水溶液中，鎢源溶于去離子水中，加熱攪拌溶解；待完全溶解澄清后，將EDTA的氨水溶液與金屬離子的硝酸鹽溶液混合，攪拌加熱；然后將檸檬酸加入到混合溶液中，待檸檬酸溶解完畢后密封攪拌20分鐘；最后用氨水調節溶液pH＝8，再將鎢源溶液加入到混合溶液中；整個溶液體系所有金屬離子總濃度約為1.0mol/L，整個過程一直攪拌加熱，加熱溫度為30℃；
②將配置好的溶液置于磁力攪拌器上，攪拌40分鐘后開封，在50℃下加熱并不停攪拌1小時左右形成溶膠；然后將加熱溫度提高至70℃并繼續攪拌，直至形成透明的凝膠；
③將凝膠置于160℃烘箱或馬弗爐加熱，發生燃燒反應并伴隨產生較多氣體，3小時后形成蓬松的前軀體粉末；將前驅體粉末稍研磨后，放到氧化鋁瓷舟中，再置于馬弗爐中400℃低溫預燒，并保溫4小時，然后隨爐降溫。
④將預燒后的粉體研磨，放于氧化鋁陶瓷坩堝中，進行900℃高溫煅燒，保溫6小時，然后隨爐降溫。
⑤將制得的產物研磨過200目篩，然后用粉末壓片機將其干壓成薄圓板，進行性能測試。
測試結果如下：
過程⑤中經壓片處理后的樣品進行XRD測試，結構為三方晶系，雙鈣鈦礦結構。進行熒光光譜(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)測試，在近紫外395nm激發下粉體的發射峰位于591nm，發光量子效率為70％。
實施例二：
如表1中2#所示，具體制備方法包括下列步驟：
①按表1中的組成稱量固體粉末原料，首先將定量EDTA溶于適量氨水溶液中，鎢酸銨溶于適量去離子水中，分別加熱攪拌溶解；待完全溶解澄清后，將EDTA的氨水溶液與金屬離子的硝酸鹽溶液混合，攪拌加熱；然后將檸檬酸加入到混合溶液中，待檸檬酸溶解完畢后密封攪拌20分鐘；最后用氨水調節溶液pH＝9，再將鎢源溶液加入到混合溶液中，整個溶液體系所有金屬離子總濃度約為0.8mol/L，整個過程一直攪拌加熱，加熱溫度為40℃；
②將配置好的溶液置于磁力攪拌器上，攪拌45分鐘后開封，在55℃加熱并不停攪拌1.5小時左右形成溶膠；然后將加熱溫度提高至75℃并繼續攪拌，直至形成透明的凝膠；
③將凝膠置于150℃烘箱或馬弗爐加熱，發生燃燒反應并伴隨產生較多氣體，4小時后形成蓬松的前軀體粉末；將前驅體粉末稍研磨后，放到氧化鋁瓷舟中，再置于馬弗爐中500℃低溫預燒，并保溫3小時，然后隨爐降溫。
④將預燒后的粉體研磨，放于氧化鋁陶瓷坩堝中，進行1000℃高溫煅燒，保溫6小時，然后隨爐降溫。
⑤將制得的產物研磨過200目篩，即可得到摻Eu的三方雙鈣鈦礦紅色熒光粉。然后用粉末壓片機將其干壓成薄圓板，進行結構和性能測試。
測試結果如下：過程⑤中經壓片處理后的樣品進行XRD測試，結構為三方晶系，雙鈣鈦礦結構。進行熒光光譜(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)測試，在近紫外395nm激發下粉體的發射峰位于594nm，發光量子效率為55％。
實施例三：
如表1中3#所示，具體制備方法包括下列步驟：
①按表1中的組成稱量固體粉末原料，首先將鉬酸銨和EDTA溶于適量氨水溶液中，加熱攪拌溶解；待完全溶解澄清后，將鉬酸銨和EDTA的氨水溶液與金屬離子的硝酸鹽溶液混合，攪拌加熱；然后將檸檬酸加入到混合溶液中，待檸檬酸溶解完畢后密封攪拌20分鐘；最后用氨水調節溶液pH＝8.5，整個溶液體系所有金屬離子總濃度約為0.5mol/L，整個過程一直攪拌加熱，加熱溫度為45℃；
②將配置好的溶液置于磁力攪拌器上，攪拌40分鐘后開封，然后加熱并不停攪拌2小時左右形成溶膠，加熱溫度為55℃；然后將加熱溫度提高至75℃并繼續攪拌，直至形成透明的凝膠；
③將凝膠置于165℃烘箱或馬弗爐加熱，發生燃燒反應并伴隨產生較多氣體，4小時后形成蓬松的前軀體粉末；將前驅體粉末稍研磨后，放到氧化鋁瓷舟中，再置于馬弗爐中500℃低溫預燒，并保溫5小時，然后隨爐降溫。
④將預燒后的粉體研磨，放于氧化鋁陶瓷坩堝中，進行1000℃高溫煅燒，保溫9小時，然后隨爐降溫。
⑤將制得的產物研磨過200目篩，然后用粉末壓片機將其干壓成薄圓板，進行結構和性能測試。
測試結果如下：
過程⑤中經壓片處理后的樣品進行XRD測試，結構為三方晶系，雙鈣鈦礦結構。進行熒光光譜(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)測試，在近紫外395nm激發下粉體的發射峰位于615nm，發光量子效率為65％。
實施例四：
如表1中4#所示，具體制備方法包括下列步驟：
①按表1中的組成稱量固體粉末原料，首先將定量的鉬酸銨和EDTA溶于適量氨水溶液中，加熱攪拌溶解；待完全溶解澄清后，將鉬酸銨和EDTA的氨水溶液與金屬離子的硝酸鹽溶液混合，攪拌加熱；然后將檸檬酸加入到混合溶液中，待檸檬酸溶解完畢后密封攪拌20分鐘；最后用氨水調節溶液pH＝9，整個溶液體系所有金屬離子總濃度為1mol/L，整個過程一直攪拌加熱，加熱溫度為50℃；
②將配置好的溶液置于磁力攪拌器上，攪拌60分鐘后開封，在60℃加熱并不停攪拌2小時左右形成溶膠；然后將加熱溫度提高至80℃并繼續攪拌，直至形成透明的凝膠；
③將凝膠置于180℃烘箱或馬弗爐中加熱，發生燃燒反應并伴隨產生較多氣體，5小時后形成蓬松的前軀體粉末；將前驅體粉末稍研磨后，放到氧化鋁瓷舟中，再置于馬弗爐中600℃低溫預燒，并保溫6小時，然后隨爐降溫。
④將預燒后的粉體研磨，放于氧化鋁陶瓷坩堝中，進行1200℃高溫煅燒，保溫10小時，然后隨爐降溫。
⑤將制得的產物研磨過200目篩，即可得到摻Eu的三方雙鈣鈦礦紅色熒光粉。然后用粉末壓片機將其干壓成薄圓板，進行結構和性能測試。
測試結果如下：過程⑤中經壓片處理后的樣品進行XRD測試，結構為三方晶系，雙鈣鈦礦結構。進行熒光光譜(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)測試，在近紫外395nm激發下粉體的發射峰位于620nm，發光量子效率為61％。
上述實例均為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式不受上述實例的限制，其他任何未背離本發明精神實質與原理下所做的修改、修飾、替代、組合、簡化均為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。