本發明屬于涂料技術領域，具體涉及一種可利用UV-LED光源固化的PVC涂料及其制備方法。
背景技術：
與一般涂料相比較，紫外光固化涂料有下列優點：①固化時間短，速度快，可在幾秒內固化，可以應用于要求快速固化的場合；②不需要加熱，這對于涂飾木材、紙張、塑料等不宜加熱的材料及混凝土、厚金屬板等熱容量大的材料十分有用；③可配制成無溶劑產品，減少大氣污染，有利于環保；④節省能量，紫外光源的效率要高于烘箱；⑤固化過程可以自動化操作，提高生產中的自動化程度，從而提高生產效率和經濟效益。
雖然光固化有這這么多的優點，但是由于現在光固化涂料采用高壓汞燈或金屬鹵素燈，這些傳統的UV燈也存在許多的缺點和不足。高壓汞燈能量效率低，由于固化時間短，紫外線燈泡的輸入功率大，而輸出紫外線的功率小，于是產生大量的熱能損失。一般紫外線燈泡功率中轉變為紫外線的僅占20%、可見光占10%，而紅外線和熱能占70%，一般水銀燈管壁的溫度能達到600°C左右；由于其發熱量大，對于塑料比如PVC、ABS、PE、PS、PET等一些耐熱性差的承印材料的印刷及印刷及的熱影響較大，往往會引起基材的變形和損壞，高壓汞燈使用壽命短，一般最多是2000-3000小時，接近后期時紫外線的發生量會減少15-20%，所以要定期清理反射板，需要經常對設備進行換燈和維護，增加了使用成本；高壓汞燈產生的臭氧對周圍的設備會產生腐蝕，臭氧本身對人體呼吸系統也有不良影響，而且高壓汞燈含汞，對環境有一定危害，歐盟也有法規限制汞燈的使用范圍，因此開發使用新的節能環保的固化光源大勢所趨。
近年來發展的UV-LED光源，具有節能、環保、發光效率高、壽命長、反應速度快、放熱少等特點，使之成為新型的UV固化方式。隨著 UV-LED（紫外發光二極管）芯片技術及其封裝技術的快速發展，使 LED在照明和固化等行業具有巨大的市場前景，各個國家地區都爭相投資和研發UV-LED光源。目前市場上UV-LED光源的功率與汞燈相比都較低，能量聚集在某個狹窄的紫外光譜段，現有的LED光源主要是365nm、385nm、395nm、405nm這幾種長波長的光源，其中以395nm和405nm最為成熟。在光固化領域短波的光源主要起表干的作用，長波的LED光源給目前的光固化配方帶來一個很大的影響，表干不充分，如何提高固化速度并改善表干是目前 UV-LED固化涂料急需解決的問題。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種UV-LED光源固化的PVC涂料及其制備方法。其在UV-LED光源下迅速固化，并在PVC上具有良好的附著力。
本發明提供了一種UV-LED光源固化的PVC涂料組合物，按重量百分比該涂料有以下組分組成：
聚氨酯丙烯酸酯 40~60%
改性丙烯酸酯低聚物 5~15%
超支化丙烯酸酯低聚物 5~10%
丙烯酸酯類活性稀釋劑 30~40%
光引發劑 3~7%
助劑 0.2~0.4%
顏填料 0~20%。
所述聚氨酯丙烯酸酯優選情況下可以采用已知的方法制備得到。例如，異佛爾酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯（TDI）與聚酯多元醇反應，再與丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯反應所得的聚氨酯丙烯酸酯。
所述改性丙烯酸酯低聚物為二乙醇胺或二乙胺改性的聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯中的一種或兩種。
所述丙烯酸酯類活性稀釋劑選自二官能團單體、三官能團單體或二官能團和三官能團單體的混合物，優選二官能團和三官能團單體的混合物；二官能團單體選自：一縮乙二醇雙（甲基）丙烯酸酯、二縮乙二醇雙（甲基）丙烯酸酯、三縮乙二醇（甲基）丙烯酸酯、三縮丙二醇（甲基）丙烯酸酯、四縮乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（200/400/600）（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇（甲基）丙烯酸酯、丙氧化（2）新戊二醇（甲基）丙烯酸酯、1,6-乙二醇雙（甲基）丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二（甲基）丙烯酸酯、鄰苯二甲酸一縮乙二醇雙（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（10）雙酚A（甲基）丙烯酸酯、和/或羥基特戊酸新戊二醇單酯二（甲基）丙烯酸酯中的一種或多種。三官能團單體選自：三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基（甲基）丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三（甲基）丙烯酸樹脂和/或季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯中的一種或多種。
所述助劑可以根據需要加入分散劑、流平劑、消泡劑、阻聚劑的一種或多種。
所述顏填料可以根據需要加入顏料、滑石粉、氣相二氧化硅或消光粉的一種或多種。
超支化丙烯酸酯低聚物優選高管能樹枝狀聚酯丙烯酸酯。
所述光引發劑優選為1-羥基環己基苯甲酮、對苯基二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-芐基-2-甲氨基-1-（4-嗎啉苯基）-1-丁酮、2-（4-甲基芐基）-2-甲氨基-1-（4-嗎啉苯基）-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、雙（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、4,4'-雙(二乙氨基)苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮中的一種或多種。
本發明還提供一種UV-LED光源固化的PVC涂料組合物的制備方法，包括以下步驟：
步驟一，在避免日光或紫外光照射的條件下，按照所述配比依次將聚氨酯丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯低聚物、部分單體、光引發劑混合均勻，攪拌過程中控制混合物料溫度小于50℃，攪拌速度為500-8000轉/分，持續5分鐘；
步驟二，按照所述配比加入填料及顏料，以800-1000轉/分的攪拌速度充分分散，再加入助劑分散均勻，最后再加入胺改性丙烯酸酯低聚物與剩余單體常溫攪拌并調節粘度。分散均勻后既得UV-LED光源固化的PVC涂料。
本發明提供的UV-LED光源固化的PVC涂料組合物含有改性丙烯酸酯低聚物和超支化丙烯酸酯低聚物，大大提高了組合物的性能。該組合物在UV-LED燈下快速固化、防止氧阻聚等特點，可在10s內快速固化，固化后的涂層在PVC上具有較好的附著力以及良好的硬度，具有廣闊的市場應用前景。
具體實施方式
本發明將通過下述非限定性實施例加以進一步說明。
本發明還提供一種UV-LED光源固化的PVC涂料組合物的制備方法，包括以下步驟：
步驟一，在避免日光或紫外光照射的條件下，按照所述配比依次將聚氨酯丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯低聚物、部分單體、光引發劑混合均勻，攪拌過程中控制混合物料溫度小于50℃，攪拌速度為500-8000轉/分，持續5分鐘；
步驟二，按照所述配比加入填料及顏料，以800-1000轉/分的攪拌速度充分分散，再加入助劑分散均勻，最后再加入胺改性丙烯酸酯低聚物與剩余單體常溫攪拌并調節粘度。分散均勻后既得UV-LED光源固化的PVC涂料。
本發明所采用的UV-LED固化設備為：
廠家：藍天特燈發展有限公司
型號：LED-120
功率：12W/燈珠
發光部分：8cm*2.5cm
波長：395nm
光強：13900mW/cm2
有效燈距：5-15mm
涂料的評價方法：
1、固化速度
對于涂料的固化性而言，使用10μm線棒涂布器將配制好的光固化組合物涂在基材上。將涂布樣品放置與UV-LED光源下。以指甲反復壓刻刮擦不產生印記為完全固化標準，記錄不產生印記的最短時間。
2、硬度
對在PVC基材上固化好的固化膜，按照標準GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測底漆膜硬度》實施檢測。
3、附著力
對在PVC基材上固化好的固化膜，借鑒JIS G3320的方法來刻入網格狀的切口。然后，在固化膜上貼附膠帶并進行剝離，由此觀察固化膜的剝離狀況。根據每100個網格中未剝離的網格的個數來評價固化膜的粘合性。50/100以上可供實用。
評價結果如下表所示:
表1光引發劑種類影響
表2 單體含量、配比
表3胺改性樹脂的種類、配比
表4 對比例
。
對于實施例所述的PVC涂料，本發明提供的PVC涂料組合物通過UV-LED光源照射可在10s內快速固化，克服氧阻聚；固化后的涂層在PVC上具有較好的附著力以及良好的硬度。具有廣闊的市場應用前景。