本發明涉及拋光粒子-分散層復合體及包括此的拋光料漿組合物。
背景技術：
隨著半導體元件的多樣化和高密集集成，使用更細微的模式形成技術，且隨著此半導體元件的表面結構更復雜，表面膜的段差也變得更大。在制造半導體元件中，用于去除在基板上形成的特定膜的段差的平坦化技術，利用化學機械拋光cmp(chemicalmechanicalpolishing)工程。例如，為了層間絕緣，去除由過量絕緣膜工程的層間絕緣膜(interlayerdielectric；ild)，和如絕緣芯片(chip)間的淺溝槽隔離(shallowtrenchisolation；sti)用絕緣膜平坦化的工程及排線、接觸插塞、通路接觸等，用于形成金屬導電膜的工程被很多的使用。cmp工程是將要加工的晶片的表面和拋光襯墊接觸的狀態下，供給料漿在這些接觸部位，相對的移動晶片和拋光襯墊，并化學反應晶片的凹凸表面，機械性的去除并平坦化的廣域平坦化技術。在cmp工程中，拋光速度、拋光表面的平坦度、刮痕的發生程度很重要，且這些由cmp工程條件、料漿的種類、拋光襯墊的種類等被決定。隨著密集度變高和工程的規格嚴格，發生快速地平坦段差非常大的絕緣膜的必要性。因此，拋光初期段差去除速度快，段差去除之后，拋光速度非常慢，有必要開發具有自動停止功能的拋光劑。一方面，利用陰離子高分子及陰離子共聚物的混合單一層形態的料漿，可體現在高段差領域的選擇比及高的拋光率，但是，在低段差領域中,對平坦度調整及凹陷控制有困難。此外，具有由拋光粒子所具有的固有硬度的刮痕發生概率高的問題。
技術實現要素：
技術課題
本發明是作為解決上述的問題，本發明的目的是提供拋光初期在段差大的高段差領域中，拋光對象膜去除速度塊，具有高的選擇比，且段差被去除之后，拋光速度很低可體現自動停止功能，對凹陷、刮痕改善很好的拋光粒子-分散層復合體及包括此的拋光料漿組合物。
但是，本發明要解決的課題不限定于以上提及的課題，且沒有提及的其他課題，可從以下記載明確地被技術人員理解。
技術方案
根據本發明的一個實施例，提供一種拋光粒子-分散層復合體，其包括：拋光粒子；第一分散劑，從具有共振結構官能團的共聚物、含有二羧基的聚合物及含有二羧基的有機酸形成的群中選擇的至少任何一個的陰離子性化合物；第二分散劑，從氨基酸、有機酸、聚亞烷基二醇及葡萄糖胺化合物結合的高分子多糖體形成的群中選擇的至少任何一個的陽離子性化合物；及第三分散劑，在分子式內包括兩個以上的被離子化的陽離子的陽離子性聚合物。
所述拋光粒子和所述第一分散劑的結合，及所述第一分散劑和第二分散劑及第三分散劑中至少任何一個的結合可以是靜電結合。
所述拋光粒子表面、所述第二分散劑及第三分散劑顯示陽電荷，所述第一分散劑可顯示陰電荷。
所述陽離子性聚合物可包括由陽離子活性的兩個以上的氮。
在所述拋光粒子-分散層復合體內，包括0.01重量百分比至5重量百分比的所述第一分散劑，且在所述拋光粒子-分散層復合體內，包括0.1重量百分比至10重量百分比的所述第二分散劑，且在所述拋光粒子-分散層復合體內，可包括0.01重量百分比至5重量百分比的所述第三分散劑。
所述拋光粒子-分散層復合體還可包括非離子性化合物，從聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、乙烯丙烯共聚物(polyethylene-propylenecopolymer)、聚烷基氧化物(polyalkyloxide)、聚環氧乙烷(peo)、聚氧化乙烯(poe)及聚環氧丙烷(polypropyleneoxide)形成的群中選擇的至少任何一個。
在所述拋光粒子-分散層復合體內可包括0.01重量百分比至10重量百分比的所述非離子性化合物。
所述拋光粒子包括：從金屬氧化物、有機物或無機物涂層的金屬氧化物，及膠體狀態的所述金屬氧化物形成的群中選擇的至少任何一個，且所述金屬氧化物可包括：從二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、鋇二氧化鈦、氧化鍺、氧化錳及氧化鎂形成的群中選擇的至少任何一個。
所述拋光粒子的直徑是10nm至300nm。
所述拋光粒子由液態法制造，可使粒子表面具有陽電荷被分散。
根據本發明的其他實施例，提供拋光料漿組合物，其包括根據本發明的一個實施例的拋光粒子-分散層復合體。
所述拋光料漿組合物的ph可以是3至6。
所述拋光料漿組合物的電動電位可以是10mv至60mv。
利用所述拋光料漿組合物，拋光包括氧化膜和氮化膜或聚膜的基板時，對氧化膜的氮化膜或聚膜的拋光選擇比可以是10:1至40:1。
利用所述拋光料漿組合物，拋光包括氮化膜和聚膜的基板之后，凹陷發生量可以是
技術效果
根據本發明的一個實施例，拋光粒子-分散層復合體由圍繞拋光粒子的分散劑的靜電結合，形成拋光粒子-分散層復合體，使吸附在拋光粒子的分散劑的量多，且減少拋光粒子的硬度，改善潤滑性、凝聚粒子、分散性。
根據本發明的一個實施例，拋光料漿組合物包括拋光粒子-分散層復合體，在拋光氧化膜和氮化膜或聚膜中，在高段差領域使拋光速度快進行去除，并具有高的選擇比，段差被去除之后，使拋光速度非常慢，在聚膜體現拋光自動停止功能，對凹陷、刮痕改善具有很好的效果。
具體實施方式
參照以下附圖詳細地說明本發明的實施例。在說明本發明，當判斷對有關公知功能或構成的具體說明，不必要的模糊本發明的摘要時，對其詳細說明進行省略。并且，在本發明所使用的用語是為了適當的表現本發明的優選實施例而被使用的用語，這可按照用戶、運營者的意圖或者本發明所屬領域的慣例等不同。因此，對本用語的定義由本說明書整個內容為基礎下定結論。各圖示出的相同參照符號顯示相同的部件。
在整個說明書，有些部分“包括”有些構成要素時，在沒有特別反對的記載之外，意味著不是排除其他構成要素，而是還可包括其他構成要素。
以下，對本發明的拋光粒子-分散層復合體及包括此的拋光料漿組合物，參照實施例及圖面進行詳細地說明。但是，本發明不限定于這些實施例及圖。
根據本發明的一個實施例，提供一種拋光粒子-分散層復合體，其包括：拋光粒子；第一分散劑，從具有共振結構官能團的共聚物、含有二羧基的聚合物及含有二羧基的有機酸形成的群中選擇的至少任何一個的陰離子性化合物；第二分散劑，從氨基酸、有機酸、聚亞烷基二醇及葡萄糖胺化合物結合的高分子多糖體形成的群中選擇的至少任何一個的陽離子性化合物；及第三分散劑，在分子式內包括兩個以上的被離子化的陽離子的陽離子性聚合物。
本發明的拋光粒子-分散層復合體經圍繞拋光粒子的分散劑的靜電結合，形成拋光粒子-分散層復合體，使吸附在拋光粒子的分散劑的量多，減少拋光粒子的硬度，改善潤滑性、凝聚粒子、分散性。
根據本發明的一個實施例，拋光粒子-分散層復合體的所述拋光粒子和所述第一分散劑的結合，及所述第一分散劑和第二分散劑及第三分散劑中至少任何一個的結合，可以是靜電結合。
所述拋光粒子表面和所述第一分散劑顯示相反的電荷，所述第一分散劑和所述第二分散劑及第三分散劑中至少任何一個，可顯示相反的電荷。所述拋光粒子表面，及所述第二分散劑及第三分散劑中至少一個，可具有相同的電荷，第一分散劑可與所述拋光粒子表面及所述第二分散層顯示相反的電荷。因此，所述第一分散劑靜電的結合在所述拋光粒子表面，第二分散劑及第三分散劑中至少任何一個，可由靜電結合在所述第一分散劑表面。
根據本發明的一個實施例，拋光粒子-分散層復合體的所述拋光粒子表面、所述第二分散劑及第三分散劑顯示陽電荷，所述第一分散劑可顯示陰電荷。
所述第一分散劑作為陰離子性化學物，可包括從共振結構官能團形態的共聚物、含有二羧基的聚合物及含有二羧基的有機酸形成的群中選擇的至少任何一個。所述第一分散劑可包括從聚丙烯酸、聚磺酸、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚丙烯馬來酸、丙烯酸苯乙烯共聚物、聚苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚丙烯酸/磺酸共聚物、聚磺酸/丙烯酰胺共聚物及聚丙烯酸/丙二酸共聚物形成的群中選擇的至少任何一個。
所述第二分散劑作為陽離子性化合物，可包括從氨基酸、有機酸、聚亞烷基二醇及葡萄糖胺化合物結合的高分子多糖體形成的群中選擇的至少任何一個。所述第二分散劑是包括吡啶甲酸、煙酸、異煙酸、鐮刀菌酸、吡啶二甲酸、吡啶二羥酸、盧剔啶酸、喹啉酸、谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、胱氨酸、組氨酸、天冬酰胺、胍、肼、乙二胺、甲酸、乙酸、苯甲酸、草酸、琥珀酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸、檸檬酸、乳酸、丙三羥酸、酒石酸、天冬氨酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、吡啶羧酸及上述鹽形成的群中選擇的至少任何一個有機酸；從甲殼素、殼聚糖、殼寡糖、多糖、蛋白聚糖、肝素、褐藻酸、纖維素、透明質酸、角叉菜膠、β-葡聚糖和硫酸軟骨素(chondroitinsulfate)形成的群中選擇的至少任何一個葡萄糖胺化合物結合的高分子多糖體。
所述第三分散劑可以是在分子式內包括兩個以上的離子化陽離子的陽離子性聚合物。
所述陽離子性聚合物可以是包括兩個以上的由陽離子被活性的氮。
所述陽離子性聚合物可以是聚季銨形態。
所述陽離子性聚合物可包括從聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(poly(diallyldimethylammoniumchloride))；聚【雙(2-氯乙基)乙醚-鍵-1,3-雙【3-(二甲氨基)丙基】尿素】(poly【bis(2-chloroethyl)ether-alt-1,3-bis【3-(dimethylamino)propyl】urea】)；1,4-二氯-2-丁烯及具有n,n,n’,n’-四甲基-2-丁烯-1,4-二胺的2,2’,2”-次氨基三-乙醇聚合物(ethanol,2,2',2''-nitrilotris-,polymerwith1,4-dichloro-2-buteneandn,n,n',n'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine)；羥乙基纖維素二甲基二烯丙基氯化銨共聚物(hydroxyethylcellulosedimethyldiallylammoniumchloridecopolymer)；丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物(copolymerofacrylamideanddiallyldimethylammoniumchloride)；丙烯酰胺/季銨化的二甲基丙烯酸乙酯共聚物(copolymerofacrylamideandquaternizeddimethylammoniumethylmethacrylate)；丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物(copolymerofacrylicacidanddiallyldimethylammoniumchloride)；丙烯酰胺甲基丙烯酸甲基氯乙烯共聚物(acrylamide-dimethylaminoethylmethacrylatemethylchloridecopolymer)；季銨化羥乙基纖維素(quaternizedhydroxyethylcellulose)；乙烯基吡咯烷酮和季銨化甲基丙烯酸共聚物(copolymerofvinylpyrrolidone/quaternizeddimethylaminoethylmethacrylate)；乙烯基吡咯烷酮/季銨化乙烯基咪唑共聚物(copolymerofvinylpyrrolidoneandquaternizedvinylimidazole)；乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰丙基三甲基共聚物(copolymerofvinylpyrrolidoneandmethacrylamidopropyltrimethylammonium)；聚(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化銨(poly(2-methacryloxyethyltrimethylammoniumchloride))；聚(丙烯酰胺乙基三甲基氯化銨)(poly(acrylamide2-methacryloxyethyltrimethylammoniumchloride))；聚【2-(甲基丙烯酸二甲胺乙酯)氯甲烷】(poly【2-(dimethylaminoethylmethacrylatemethylchloride】)；聚【3-丙烯酰胺基丙基氯化銨】(poly【3-acrylamidopropyltrimethylammoniumchloride】)；聚【3-甲基丙烯酰丙基氯化銨】(poly【3-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride】)；聚【氧乙烯(二亞胺)乙烯(二甲基亞氨基)二氯化乙烯】(poly【oxyethylene(dimethylimino)ethylene(dimethylimino)ethylenedichloride】)；丙烯酸/丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物(terpolymerofacrylicacid,acrylamideanddiallyldimethylammoniumchloride)；丙烯酸/甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨/丙烯酸甲酯的三元共聚物(terpolymerofacrylicacid,methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride,andmethylacrylate)；乙烯基己內酰胺/乙烯基吡咯烷酮/季銨化乙烯基咪唑的三元共聚物(terpolymerofvinylcaprolactam,vinylpyrrolidone,andquaternizedvinylimidazole)；聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿-甲基丙烯酸正丁酯)(poly(2-methacryloxyethylphosphorylcholine-co-n-butylmethacrylate))；聚【(二亞胺)丙烯酸乙酯苯甲酸氯化物季銨鹽】(pdmaeabcq)及聚【(二亞胺)丙烯酸乙酯甲基氯化物季銨鹽】(pdmaeamcq)形成的群中選擇的至少任何一個。
在所述拋光粒子-分散層復合體內可包括0.01重量百分比至5重量百分比的所述第一分散劑，且在所述拋光粒子-分散層復合體內，包括0.1重量百分比至10重量百分比的所述第二分散劑，并且在所述拋光粒子-分散層復合體內，包括0.01重量百分比至5重量百分比的所述第三分散劑。所述第一分散劑未滿0.01重量百分比、所述第二分散劑未滿0.1重量百分比、所述第三分散劑未滿0.01重量百分比時，具有拋光粒子凝聚的憂慮，且所述第一分散劑超過5重量百分比、所述第二分散劑超過10重量百分比、所述第三分散劑超過5重量百分比時，具有拋光粒子-分散層復合體的形成有困難的問題。更優選地，可以是包括所述第一分散劑為0.1重量百分比至1重量百分比、所述第二分散劑為1重量百分比至10重量百分比、所述第三分散劑為0.1重量百分比至1重量百分比。并且，第三分散劑相對于第一分散劑及第二分散劑中至少任何一個的含量，不可超過添加，且超過時可降低凝聚發生及拋光性能。
所述拋光粒子-分散層復合體為了體現聚膜拋光停止功能，還可包括非離子性化合物。所述非離子性化合物可包括從聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、乙烯丙烯共聚物(polyethylene-propylenecopolymer)、聚烷基環氧(polyalkyloxide)、聚環氧乙烷(peo)、聚氧化乙烯(poe)及聚氧化丙烯(polypropyleneoxide)形成的群中選擇的至少任何一個。
在所述拋光粒子-分散層復合體內可包括0.01重量百分比至10重量百分比的所述非離子性化合物。所述非離子性化合物未滿0.01重量百分比時，不體現聚膜拋光停止功能，可發生由聚膜過量被拋光的問題，且超過10重量百分比時，分散穩定性低下，具有微刮痕的問題。
所述拋光粒子包括從金屬氧化物、由有機物或無機物涂層的金屬氧化物，及膠體狀態的金屬氧化物形成的群中選擇的至少任何一個，所述金屬氧化物可包括從二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、鋇二氧化鈦、氧化鍺、氧化錳及氧化鎂形成的群中選擇的至少任何一個。
所述拋光粒子的直徑可以是10nm至300nm。所述拋光粒子的直徑未滿10nm時，其結果具有拋光粒子-分散層復合體的大小較小，拋光率低下的問題，且超過300nm時，其結果具有拋光粒子-分散層復合體的大小較大，凹陷、表面缺陷、拋光率、選擇比的調整困難的問題。
所述拋光粒子可以是所述拋光粒子-分散層復合體中的0.1重量百分比至10重量百分比。所述拋光粒子未滿0.1重量百分比時，可具有拋光速度低下的問題，超過10重量百分比時，憂慮由拋光粒子發生缺陷的問題。
所述拋光粒子可包括由液態法被制造，但不限定于此。液態法是將拋光粒子在水溶液中發生化學反應，生長結晶得到微粒子的溶膠(solgel)法，但是，可適用將拋光粒子離子在水溶液沉淀的共沉淀法，及在高溫高壓形成拋光粒子的水熱合成法等被制造。由液態法制造的拋光粒子，使拋光粒子表面具有陽電荷被分散。
所述拋光粒子可以是單結晶，但不限定于此。使用單結晶拋光粒子時，比起多結晶拋光粒子，可達到刮痕減少的效果，且可改善凹陷(dishing)，并且拋光后可改善洗凈性。
所述拋光粒子的形象可包括從球形、角形、針狀形象及板狀形象形成的群中選擇的至少任何一個，優選地可以是球形。
根據本發明的一個實施例，拋光粒子-分散層復合體，使吸附在拋光粒子的分散劑的量變多，且減少拋光粒子的硬度，并改善潤滑性、凝聚粒子、分散性、穩定性。
根據本發明的其他實施例，提供拋光料漿組合物，其包括根據本發明的所述一個實施例的拋光粒子-分散層復合體。
根據本發明的拋光料漿組合物在氧化膜的拋光過程中，在高段差領域由加快拋光速度進行去除，并具有高的選擇比，且段差被去除之后，使拋光速度很慢，在氮化膜或聚膜體現拋光自動停止功能。此外，拋光后，對拋光對象膜的凹陷、刮痕的改善具有很好的效果。
根據本發明的拋光料漿組合物可包括從無機酸或無機酸鹽和有機酸或有機酸鹽形成的群中選擇的至少一個的ph調節劑，其中，無機酸或無機酸鹽包括硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸及上述的鹽形成的群中選擇的至少任何一個；有機酸或有機酸鹽包括甲酸、丙二酸、馬來酸、草酸、乙酸、己二酸、檸檬酸、己二酸、乙酸、丙酸、富馬酸、乳酸、水楊酸、庚二酸、苯甲酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、丁酸、戊二酸、谷氨酸、乙醇酸、乳酸、天冬氨酸、酒石酸及上述的鹽形成的群中選擇的至少任何一個。
所述ph調節劑可由調整拋光料漿組合物ph的量被添加，且根據本發明的拋光料漿組合物的ph可具有3至6的ph范圍。
所述拋光料漿組合物可具有電動電位為10mv至60mv的陽電動電位。
利用所述拋光料漿組合物，拋光包括氧化膜和氮化膜或聚膜的基板時，可將氧化膜由高速地拋光，且氧化膜可以是
利用所述拋光料漿組合物拋光模式晶片時，不僅在模式密度小的晶片，而且在模式密度大的晶片，也可確保高的拋光率。
利用所述拋光料漿組合物，拋光包括氧化膜和氮化膜或聚膜的基板時，對氧化膜的氮化膜或聚膜的拋光選擇比可以是10:1至40:1，可具有氮化膜或聚膜自動拋光停止功能。
所述拋光用料漿組合物拋光包括氧化膜和氮化膜或聚膜的基板時，凹陷發生量可以是
根據本發明的一個實施例，所述拋光粒子-分散層復合體在拋光料漿組合物內，可具有高的穩定性。
以下，參照下述實施例及比較例，對本發明進行詳細地說明。但是，本發明的技術思想不受限或限定于此。
【實施例】
在溶劑放入平均粒度為100nm大小的膠體氧化鈰拋光粒子5重量百分比，混合第一分散劑的丙烯酸酯苯乙烯共聚物(acrylicstyrenecopolymer)1重量百分比、第二分散劑的吡啶甲酸(picolinicacid)4重量百分比、第三分散劑的聚【二回(2-氯乙基)乙醚-鍵-1,3-二回【3-(二甲氨基)丙基】尿素】0.3重量百分比，制造拋光粒子-分散層復合體。在包括被制造的拋光粒子-分散層復合體的料漿組合物，添加硝酸，制造ph5的拋光料漿組合物。
【比較例1】
除了只添加第一分散劑之外，與實施例相同的方法制造了拋光料漿組合物。
【比較例2】
除了只添加第二分散劑之外，與實施例相同的方法制造了拋光料漿組合物。
【比較例3】
除了只添加第一分散劑及第二分散劑之外，與實施例相同的方法制造了拋光料漿組合物。
【表1】
對于制造的實施例、比較例1至3的拋光料漿組合物，在10天、30天、60天分別測定粒子大小，確認經過時間穩定性的結果，粒子大小變化沒有顯著性差異，且顯示分散穩定性也優秀。
利用制造的實施例、比較例1至3的拋光料漿組合物，以如下的拋光條件拋光率硅模式晶片。
【拋光條件】
1.拋光儀器：unipla231(doosanmechatech社)
2.襯墊：ic-1010(rohm&hass社)
3.拋光時間：60s
4.壓板rpm(platenrpm)：24
5.頭部rpm(headrpm)：90
6.流量(flowrate)：200ml/min
7.被使用的晶片：線路/空間100μm/100μm模式晶片，(在si上nit
基于模式晶片，去除初期段差之后，將氧化硅膜的段差為
以下表2利用包括本發明實施例的拋光粒子-分散層復合體的拋光用料漿組合物及比較例1至3的拋光料漿組合物，拋光模式晶片之后，顯示的拋光率及凹陷結果。
【表2】
參照表2，與只使用第一分散劑的比較例1的料漿組合物比較，只使用第二分散劑的比較例2的料漿組合物可確保高的拋光率，但是，可確認凹陷進一步提升。
與分別單獨使用第一分散劑和第二分散劑的比較例1及比較例2的料漿組合物比較，一同使用第二分散劑及第三分散劑的比較例3的料漿組合物維持同等水準的拋光率，并顯示減少凹陷，但是，模式密度為300μm/300μm時，可知凹陷超過
因此，比起比較例1至3的拋光料漿組合物，利用包括本發明的拋光粒子-分散層復合體的實施例的拋光料漿組合物時，可知凹陷改善效果卓越。
如上述，本發明雖然由限定的實施例和圖進行了說明，但是本發明不限定于上述的實施例，且本發明的技術人員可從這些記載進行多樣地修正及變更。因此，本發明的范圍不能被說明的實施例限定，且由后述的權利要求和與此權利要求均等的被決定。