本發明涉及粘合片材，該粘合片材顯示優異的粘合性、耐熱性、可加工性、操作性和貯存穩定性，并可有利地用于柔性印刷電路板等。
背景技術：
近年來，電子器件的微型化和重量降低，以及電路密度的增加持續進展，并且對包括4個或更多個柔性印刷電路板(以下稱為FPC)的重迭層的多層FPC的需求持續增加。通過使用粘合片材將2個或更多個單面銅箔或雙面銅箔FPC層壓在一起，由此形成多層結構來生產多層FPC。用于FPC此種層合的粘合片材必須滿足某些特性如粘合性、耐熱性、可加工性、操作性和貯存穩定性的要求水平，并且熱切需要這些特性的進一步改進。
通常，廣泛用于FPC的粘合片材的例子包括丙烯腈丁二烯橡膠(以下稱為NBR)粘合片材和丙烯酸類粘合片材。
NBR粘合片材顯示非常良好的可加工性，但由于熱降解傾向于易于降低粘合強度并且進一步忍受差的貯存穩定性。此外，丙烯酸類粘合片材顯示優異的粘合性，但要忍受差的可加工性，要求在高溫下壓制很長時間，以及差的耐熱性。此外，提出結合環氧樹脂、可熔型酚醛樹脂和固化促進劑的丙烯酸類粘合片材，該粘合片材顯示優異的粘合性、耐熱性和可加工性，但要忍受差的貯存穩定性
因此，獲得同時滿足所有上述要求的特性的粘合片材經證明是特別困難的。
技術實現要素：
本發明的目的是提供解決上述問題和顯示優異粘合性、耐熱性、可加工性、操作性和貯存穩定性的丙烯酸類粘合片材。
本發明提供的一種粘合劑片材，其包括如下重量份原料：
重量份為50-60的丙烯酸類聚合物，所述丙烯酸類聚合物包含羧基且玻璃化轉變溫度為5-30℃；
重量份為5-30的環氧樹脂；
重量份為20-25的添加劑，所述添加劑包含至少一種改性聚二烷基硅氧烷。
進一步地，所述改性聚二烷基硅氧烷的改性部分包含由芳基取代的烷基側鏈。
進一步地，所述包含極性基團的側鏈是聚醚側鏈。
進一步地，所述聚醚側鏈包含彼此通過醚鍵連接的具有直鏈碳鏈的鏈烷二醇，以及所述聚醚側鏈通過亞烷基鏈與所述聚硅氧烷主鏈相連。
進一步地，所述丙烯酸類聚合物包括如下物質的共聚物：(甲基)丙烯酸酯、包含可聚合不飽和雙鍵的羧酸單體和(甲基)丙烯腈。
進一步地，所述丙烯酸類聚合物包括如下物質的共聚物：(甲基)丙烯酸酯、包含可聚合不飽和雙鍵的羧酸單體和(甲基)丙烯腈。
進一步地，所述環氧樹脂在每個分子中包含平均至少2個環氧基團，并顯示100-1000的環氧當量。
進一步地，粘合劑片材還包括重量份為5-15的基礎粘合劑。
進一步地，所述基礎粘合劑為壓敏粘合劑。
本發明的丙烯酸類粘合劑片材包含粘合劑層，并且顯示優異的粘合性、耐熱性、可加工性、操作性和貯存穩定性。此粘合劑片材具有多層結構，多層粘合劑片材具有優異粘合性和耐熱性。
具體實施方式
在一個實施例中，本發明的粘合劑片材，其包括如下重量份原料：重量份為50-60的丙烯酸類聚合物，所述丙烯酸類聚合物包含羧基且玻璃化轉變溫度為5-30℃；重量份為5-30的環氧樹脂；重量份為20-25的添加劑，所述添加劑包含至少一種改性聚二烷基硅氧烷。
烯酸類聚合物包含羧基并且玻璃化轉變溫度為5-30℃。此玻璃化轉變溫度優選為10-25℃。倘若玻璃化轉變溫度為5-30℃，則包含粘合劑層的下述粘合片材顯示令人滿意的強度，該粘合劑層包括組合物，并且在一些情況下，粘合片材可能能夠在臨時緊固之后再連接，顯示出優異的操作性能。如果玻璃化轉變溫度小于5℃，則得到具有相當厚度和低膜強度的粘合片材，意味著操作性能差。此外，如果玻璃化轉變溫度超過30℃，則粘合片材顯示差的粘合性。使用差示掃描量熱計(DSC)測量玻璃化轉變溫度。
此組分的丙烯酸類聚合物的例子是包括如下物質的共聚物：(甲基)丙烯酸酯，和包含可聚合不飽和雙鍵的羧酸單體。
(甲基)丙烯酸酯賦予獲得的粘合片材柔韌性。(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。丙烯酸酯的具體例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正癸酯和丙烯酸異癸酯。甲基丙烯酸酯的具體例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸正癸酯和甲基丙烯酸異癸酯。在這些物質中，其中烷基中碳原子數目是1-12，和優選1-4的(甲基)丙烯酸烷基酯是特別需要的。這些(甲基)丙烯酸酯可以單獨，或以兩種或多種不同化合物的組合使用。
(甲基)丙烯酸酯的數量，具體地組分的丙烯酸類聚合物中的含量典型地為50-80質量百分比，和優選55-75質量百分比。對于在此范圍內的數量，粘合片材的柔韌性優異，并且在壓制加工期間組合物的泛出較少可能發生。
在一種有利的實施方案中，所述至少一種改性聚二烷基硅氧烷具有包含極性基團的側鏈作為其改性部分。這樣，獲得丙烯酸酯基粘合劑對極性表面的改進的相容性和高粘結強度，因此獲得丙烯酸酯基粘合劑對極性接合表面的穩定接合。
所述改性聚二烷基硅氧烷包含由芳基取代的烷基側鏈作為其改性部分的丙烯酸酯基粘合劑是特別適合的。那樣得到丙烯酸酯基粘合劑對非極性表面的高粘結強度以及因此獲得丙烯酸酯基粘合劑對非極性接合表面的穩定接合。
此外，如果基礎粘合劑包括基于丙烯酸類單體以及任選地基于乙烯基單體的基礎聚合物的話是有利的。特別優選的丙烯酸類單體是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯的那些單體。這類基礎粘合劑特別適合于與紙粘結以及適合于錨固在紙載體上，特別是銅版紙(coatedpaper)那些載體。因此，本發明的丙烯酸酯基粘合劑尤其確保對紙接合表面的有效接合以及同時確保該粘合劑突出的再制漿性(depulpability)。
最后，所述丙烯酸酯基基礎粘合劑可以有利地還是壓敏粘合劑。該粘合劑在施加至載體上之后永久保持粘性，以及可以在壓力下施加至基材上，它能夠與基材形成粘結。通過將PSA用作基礎粘合劑，丙烯酸酯基粘合劑對不同基材的特別簡單的粘結變得可能。
根據本發明，至少一種改性聚二烷基硅氧烷作為添加劑使用。改性聚二烷基硅氧烷理解為這樣的化合物，它具有未取代的聚二烷基硅氧烷作為其母體結構，其中一些烷基由改性側鏈所取代。此處形成的聚二烷基硅氧烷母體結構是任意的：例如直鏈、支化、環狀或梳狀。
除所述聚二烷基硅氧烷母體結構以外，這類改性聚二烷基硅氧烷同時可以還包含其他母體結構。因而，根據本發明，所述改性聚二烷基硅氧烷可以采取嵌段共聚物的形式，其中聚合物嵌段中的至少之一具有由未取代的聚二烷基硅氧烷組成的母體結構，其中一些烷基已經由改性側鏈所取代。此外，該至少一種聚合物嵌段以及這類改性聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的其他聚合物嵌段可以還包含其他單體，例如基于不飽和有機化合物的單體，實例為丙烯酸類單體或乙烯基單體。
所述母體結構的未取代聚二烷基硅氧烷(有機硅)具有由氧橋接的硅原子所組成的鏈作為子單元。在該鏈中，除了在支化點或鏈端的那些硅原子以外，每一個硅原子具有兩個橋接氧原予以及兩個相同或不同的烷基。通過每一個橋接氧原子，硅原子與相鄰的硅原子相連。因此這類未改性的子單元U0具有通式-[-Si(A1)(A2)-O-]-，其中A1和A2表示上述烷基。在位于該鏈支化點處的未改性子單元的情況下，兩個烷基之一，A1或A2，由從主鏈上分支的聚二烷基硅氧烷次級鏈取代；適當的話，實際上兩個烷基都被聚二烷基硅氧烷次級鏈取代。相對于聚二烷基硅氧烷鏈在末端的未改性子單元可以通過橋接氧原子與端基(T1，R2)相連，不然背離所述通式直接與端基相連。
烷基A1和A2可以是飽和的或不飽和的、未支化的或支化的、經取代的或未取代的具有1-30個碳原子的烷基，通常是具有1-18個碳原子的烷基(C1-C18烷基)，更有利的是C1-C12烷基以及優選C1-C8烷基，例如甲基、乙基或丙基。
這里烷基A1和A2可以相同或不同。在聚二烷基硅氧烷鏈內與硅原子相連的烷基A1還可以與同一聚二烷基硅氧烷鏈內的連接到不同硅原子上的烷基A1相同或不同；對于A2同樣如此。特別適合的聚二烷基硅氧烷是其母體結構包含一個或兩個甲基的那些物質，也就是說聚甲基烷基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷。
與未改性的聚二烷基硅氧烷相比，在改性聚二烷基硅氧烷中，一些未改性子單元被改性子單元所代替，以致于除未改性子單元以外該聚二烷基硅氧烷還包含改性子單元。
所述改性子單元與未改性子單元的不同之處在于，所述烷基之一，A1或A2，或者實際上其兩者被改性側基所取代。因此這種改性子單元UM具有通式-[-Si(A3)(M)-O-]-，M是改性側基和A3是對烷基A1和A2所述類型的烷基，其可以與烷基A1和A2之一或兩者相同或不同。通常A3是甲基。
作為改性側鏈M，可以使用非極性的和極性的所有適合的側鏈。可用的非極性側鏈是所有適合的非極性基團。例如，為此目的例如可以使用烷基和/或芳基和/或芳基取代的烷基，更特別地是一端與主鏈的硅原子相連而另一端與芳基Ar相連的直鏈亞烷基鏈(芳烷基或芳基-亞烷基)，即通式-(CH2)n-Ar的基團，其中n是該二價亞烷基鏈中二價亞甲基的數目以及Ar是芳基。這里的烷基和芳基可以另外各自具有一個或多個甲基取代基。
根據具體的應用，可以將不同的芳烴基團用作芳基，實例為苯基、萘基和蒽基。這些基團可以各自呈取代的或未取代的形式，1個氫原子或2個或更多氫原子可以被甲基、乙基、鹵原子等取代，例如三氟苯基。
作為改性側鏈M，可供替代地可以使用極性側鏈。作為極性側鏈，可以使用所有極性官能化的側鏈，實例為含有一個或多個羧基、磺酸、膦酸、羥基、內酰胺、內酯、N-取代酰胺、N-取代胺、氨基甲酸酯、環氧、硫醇、烷氧基、氰基、鹵素或醚基團的那些側鏈。適合的側鏈包括由極性基團取代的烷基、或聚酯、聚醚、聚硫醚、聚酰胺等。
因而作為聚酯側鏈，可以例如使用脂族、脂環族或芳族羧酸酯，如聚己內酯和聚己二酸丁二醇酯。該聚酯側鏈的平均摩爾質量Mn是200-3000g/mol。在這方面有利呈現的聚酯是具有至少3個酯基、也就是說基團-C(O)O-和-OC(O)-之一或兩者的那些，其中所述酯基在所有情況下通過亞烷基鏈彼此線性相連，該亞烷基鏈通常是C2-C12亞烷基，更特別地C4-C6亞烷基，如二價亞戊基-(CH2)5-。同樣有利的是通式-[-O-C(O)-E1-C(O)-O-E2-O-]j-E3的那些聚酯基團，其中j表示聚酯單元數以及選擇為大于2，以及其中基團E1、E2和E3選自取代的和/或未取代的亞烷基。
根據應用，不同量的鏈烷二醇可以在聚醚側鏈中彼此相連。在這方面通常該量至少是1以及不大于50，特別是5-15或10-50個鏈烷二醇。
極性改性和非極性改性的側鏈都可以直接與所述聚二烷基硅氧烷的硅原子相連，或通過另外的二價連接基團與硅原子相連，該二價連接基團可以由氧原子、亞烷基、亞烷基醚基團、亞烷基硫醚基團、亞烷基酰胺(alkylenamide)基團等組成。
適合的亞烷基包括所有飽和的或不飽和的、未支化的或支化的、經取代的或未取代的具有1-14個碳原子的二價亞烷基，優選具有2-11個碳原子以及特別優選具有3-6個碳原子。
適合的亞烷基醚基團包括例如具有2-14個碳原子、優選2-11個碳原子以及更優選2-4個碳原子的那些基團，實例為-(CH2)2-O-(CH2)4-。
適合的亞烷基硫醚基團包括例如具有2-14個碳原子、優選2-11個碳原子以及更優選2-4個碳原子的那些基團，實例為-(CH2)2-S-CH2-。
適合的亞烷基酰胺基團包括例如具有2-14個碳原子、優選2-11個碳原子以及更優選2-4個碳原子的那些基團，實例為-(CH2)3-NH-CH2-或-(CH2)3-NH-C(O)-。
在與聚二烷基硅氧烷的硅原子相連一側相對的一側上，側鏈另外可以是未取代的或者可以具有一個或多個官能端基作為取代基，例如羥基、羧基、異氰酸酯基、乙烯基或丙烯基。此外，在聚醚側基的情況下，取代基還可以是C1-C22烷基、鄰苯二甲酸酯基團、-PO3H2、-C(O)-CH＝CH-C(O)OH、-C(O)-CH2-CH2-C(O)OH，更特別地包括甲基、正丁基和乙酰氧基。此外，在聚醚側基的情況下，官能端基可以任選地通過通式-(-C(O)-(CH2)4-O-)k或-(-C(O)-(CH2)5-O-)k的中間基團連接至所述側鏈的聚醚部分。
因此，除了未改性的子單元，所述改性聚二烷基硅氧烷可以包含極性改性子單元或非極性改性子單元，乃至兩者都有：極性改性子單元和非極性改性子單元。
作為粘合劑組分，可以例如使用包含至少一種丙烯酸類單體和至少一種共聚單體的聚合物，其中R2選自飽和的、未支化的或支化的、經取代的或未取代的C2-C20烷基，所述共聚單體可與所述至少一種丙烯酸類單體共聚以及可以尤其選自具有官能團的乙烯基化合物、馬來酸酐、苯乙烯、苯乙烯化合物、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺或以雙鍵官能化的光引發劑。在這方面可以使用的共聚單體包括所有適合的上述化合物，例如具有一個或多個取代基、更特別地極性取代基的那些化合物，所述取代基例如羧基、磺酸、膦酸、羥基、內酰胺、內酯、N-取代酰胺、N-取代胺、氨基甲酸酯、環氧、硫醇、烷氧基、氰基、鹵素和醚基團。
同樣適合作為共聚單體的是例如中等堿性的共聚單體如單或二N-烷基取代的酰胺，更特別是丙烯酰胺。具體實例為N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基內酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺，該列舉并非窮舉。
基于可以用于交聯的官能團，其他適合的共聚單體實例為丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、烯丙醇、馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glyceridylmethacrylate)、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸6-羥基己基酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氫糠基酯、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯代丙烯酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸和二甲基丙烯酸，該列舉并非窮舉。
因此適合的粘合劑為具有基于丙烯酸類單體還有任選的乙烯基單體所形成的聚合物作為其基礎聚合物的那些粘合劑。所用的丙烯酸類單體如上所述可以尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯。根據預期用途，這些成分可以寬范圍使用。例如，這類基礎聚合物可以包含30％-60％丙烯酸、30％-60％丙烯酸丁酯、0％-40％丙烯酸乙基己酯和0％-10％乙烯基單體，所有百分比以重量計。僅僅為了舉例而給出的其它基礎聚合物包含約50％-90％丙烯酸、10％-50％丙烯酸丁酯和0％-10％乙烯基單體，或50％-90％丙烯酸、30％-5％丙烯酸丁酯、30％-5％丙烯酸乙基己酯和0％-10％乙烯基單體，所有百分比同樣以重量計，該列舉決非全部。
特別適合的基礎聚合物是例如借助于自由基加成聚合可獲得的那些丙烯酸酯基聚合物。
此外，所述基礎聚合物還可以包含其他的配制成分，如增塑劑或交聯劑。這種基礎聚合物的一種實例是包含以下物質的粘合劑：25-45wt％、通常為30-35wt％丙烯酸類單體和任選的乙烯基單體的上述聚合物；55-75wt％、通常為65-70wt％的增塑劑，如乙氧基化的C20烷基胺；以及0.5-1.5wt％、通常為0.5-1.0wt％交聯劑。除了限于丙烯酸酯基基礎聚合物以外，該基礎粘合劑可以包含通常粘合劑的任何所需組成以及通常粘合劑的任何所需性能作為其特征。因而，例如，可以將壓敏粘合劑用作基礎粘合劑。壓敏粘合劑(PSAs)在室溫下具有永久的壓敏粘合劑作用；即，它們具有足夠低的粘度和高粘性，以致于即使在小的施加壓力下也可潤濕相應粘結基材的表面。
適合的可粘結片狀結構體是以本發明的丙烯酸酯基粘合劑形成的任何片狀結構體。它可以是無載體設計(即，不含單獨的載體)，例如呈粘合劑轉移帶形式，或者可以具有載體。該片狀結構體具有片狀設計，例如呈帶、標簽、標簽沖切物或片材形式。
此外，所述可粘結片狀結構體當然也可以包含多于一種粘合劑，例如是其用作雙面膠帶的情況下。另外該可粘結片狀結構體可以在一面上或者在最后提及的實例中在兩面上覆蓋襯里形式的臨時脫模劑，例如硅化的隔離紙等。
載體可以由所有通常的載體材料構成，剛性材料和柔軟材料都可以：例如聚氯乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素或聚酯片，紙，機織織物等。使用僅在一面上涂布粘合劑的載體的情況下，還可以使載體在沒有涂布粘合劑的面上單面進行硅化。
對于水分散性可粘結片狀結構體和紙的再加工性能的定性測定，將進行測試的可粘結片狀結構體與特定的纖維素一起處理以形成懸浮在水中的紙漿料，由該漿料制成新的紙頁。檢驗該紙頁的粘性和非粘性纖維束(稱為瘤節(lumps))以及對殘余粘性進行測試。如果制成的紙頁既顯示出基本上沒有瘤節又顯示出沒有明顯的殘余粘性的話，將進行測試的制品稱為可再制漿(評價：+)。出于測試目的，將可粘結片狀結構體與纖維素粘合并分成邊長13mm的正方形。向該試樣中添加更多的纖維素以獲得15g的試樣總質量。將試樣在打漿容器中用自來水(mainswater)打漿。用紙頁成形器，從所得漿料制成紙頁，并用包襯復面紙(topsheet)和卡片(card)襯里。以每一試樣至少兩張紙頁評價如此得到的紙頁。從紙頁試樣中仔細除去該包襯復面紙和卡片。檢驗粘至包襯復面紙或襯里卡片上的瘤節數目。如此得到的紙頁在透射光和入射光方面進行定性評價。
為檢驗粘合劑錨固，將一組寬20mm和長25cm的三段可粘結片狀結構體粘合至經涂布的基紙上(DINA4，如MediaprintTCFSeidenmatt200g/m2)并用4kg鋼輥快速按壓兩次。在所有情況下，通過以均勻的張力在大約300mm/min的平均剝離速度和大約50°的角度(0min的值)下，用手從基紙上剝離來檢驗該三段試樣之一。在所有情況下，該三個試樣中的一個在按壓后立即除去，另一個在5分鐘的停留時間后除去，最后一個在30分鐘后除去。作為結果，可以觀察到在完全或部分的粘合劑轉移下的清除或者沒有粘合劑轉移的清除。該轉移是粘合劑從載體轉移至基材上，粘合劑從載體上脫離而不將后者撕裂。沒有轉移的粘合劑清除的特征在于，將三個膠帶條除去之后，沒有發生粘合劑實質轉移的點。
至此，本領域技術人員應認識到，雖然本文已詳盡示出和描述了本發明的多個示例性實施例，但是，在不脫離本發明精神和范圍的情況下，仍可根據本發明公開的內容直接確定或推導出符合本發明原理的許多其他變型或修改。因此，本發明的范圍應被理解和認定為覆蓋了所有這些其他變型或修改。