一種橙紅光及近紅外發射聚合物碳納米點及其制備方法與流程

本發明屬于碳納米材料制備技術領域，具體涉及一種利用多巴胺和鄰苯二胺這兩種分子通過水熱法制備的高熒光量子產率的橙紅光及近紅外發射聚合物碳納米點及其制備方法。

背景技術：

熒光碳點類材料，是一種新興的熒光探針材料。由于其具備低毒性、有效的化學修飾性、良好的穩定性和生物相容性等特點，故在生物成像、醫療診斷、催化和光伏器件領域都有著廣闊的應用前景。因此，熒光碳點類材料被人們稱之為“新一代的碳納米之光”。

由2004年至今，所成功制備的碳點的種類有很多，合成碳點的方法也多種多樣，但是所得碳點大都發出藍色或綠色熒光，紅光以及近紅外波段熒光碳點很少見。而紅光以及近紅外波段熒光碳點的缺失極大的限制了碳點的進一步發展和應用。這是因為在活體生物成像中，生物體內本身存在的大量熒光物質，受到激發后會產生非特異性熒光(大都為藍色熒光)，這種“背景噪音”使得活體熒光成像的信噪比較低，從而降低了分辨率和靈敏度。因此，制備具有優異近紅外發射的碳點是人們目前一直所追求的目標。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種由多巴胺和鄰苯二胺分子制備高熒光量子產率的橙紅光及近紅外發射聚合物碳納米點及其制備方法。

本發明的方法克服了現有方法的制備難、成本高、所制備碳點發射波長短的弊端，通過兩個分子簡單的一步水熱合成即可得到近紅外發射的聚合物碳點。將所得的聚合物碳點分散在乙醇溶液中，在手提紫外燈的照射下，聚合物碳點會發出明亮的紅光。本發明所述方法簡單易行、成本低、產出高，適合批量生產，且在生物活體成像、熒光打印、暖白光二極管照明等領域有著廣闊的應用前景。

我們首先利用多巴胺和鄰苯二胺的混合溶液在高溫反應釜中進行水熱反應制備碳點水溶液，通過簡單的分離純化得到高量子產率的碳點固體粉末。

具體步驟是：稱取多巴胺固體1～2mmol和鄰苯二胺固體1～2mmol溶解于10mL去離子水中；量取體積分數為37％的濃鹽酸水溶液加入到上述兩種分子溶液中，將反應溶液的pH值調節為3～6，攪拌均勻；將上述溶液轉移入水熱反應釜中，在140～210℃條件下水熱反應5～10小時；之后使反應釜自然冷卻到室溫，然后向反應釜中加入無水乙醇并超聲，使附著在反應釜釜襯的產物充分溶解于乙醇；最后將所得溶液除去溶劑乙醇，再對得到的固體真空干燥，從而得到橙紅光及近紅外發射聚合物純碳納米點固體粉末。

本發明制備的碳點固體粉末在水和乙醇中的溶解性都很好(室溫下溶解度大于10克每100毫升水/乙醇)，且在乙醇溶液中熒光很強。

附圖說明

圖1：近紅外發射聚合物碳點乙醇溶液的紫外可見吸收光譜以及熒光發射光譜，對應實施例1；

圖2：近紅外發射聚合物碳點乙醇溶液在自然光下和在白光激發下的光學照片，對應實施例1；

圖3：近紅外發射聚合物碳點的X射線光電子能譜圖(XPS)；左圖為聚合物碳點的高分辨碳譜，中間圖為聚合物碳點的高分辨氮譜，右圖為聚合物碳點的高分辨氧譜，對應實施例1；

圖4：近紅外發射聚合物碳點的透射電子顯微鏡(TEM)照片，對應實施例1；

圖5：近紅外發射聚合物碳點的原子力顯微鏡照片，對應實施例1；

圖6：橙紅色熒光聚合物碳點乙醇溶液的熒光發射光譜圖，對應實施例2；

圖7：近紅外發射聚合物碳點在生物活體成像中應用的光學照片，對應實施例3；

圖8(a)：利用近紅外發射聚合物碳點的所制備的近紅外發光二極管的實物圖和器件發射的光譜圖，對應實施例4；

圖8(b)：利用近紅外發射聚合物碳點制備的近紅外發光二極管的色坐標譜，對應實施例4。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步的闡述。結合實施例的目的是詳細的闡釋本發明，而不是要以此對本發明進行限制。

實施例1

近紅外發射聚合物碳點的制備

近紅外發射聚合物碳點的制備：取0.184g(1mmol)多巴胺和0.108g(1mmol)鄰苯二胺，溶解于10mL去離子水中，然后加入體積分數為37％的濃鹽酸水溶液，使反應體系的pH值為5.3，用玻璃棒攪勻。將液體轉移入容積為20mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，擰緊釜蓋，在200℃條件下反應8小時，使反應釜自然冷卻到室溫。然后加入無水乙醇進行超聲，使附著在反應釜釜襯產物充分溶解于乙醇溶液。將所得的液體轉移入梨形瓶，用旋轉蒸發儀除去溶劑乙醇，然后對得到的固體進行60℃真空干燥，最終得到純碳點固體粉末0.072g。

將上述產物配成固含量為0.05mg/mL的乙醇溶液，圖1為樣品乙醇溶液的吸收光譜和熒光發射光譜，由圖1中吸收光譜可知，碳點溶液具有多個連續的吸收峰。由圖1中的熒光發射光譜可知，最佳激發為540nm，最佳發射峰位于710nm。所得的聚合物碳點的絕對熒光量子產率為26.28％。由圖2中的光學照片可知，在手提紫外燈照射(365nm)下發出明亮的紅色熒光。

X射線光電子能譜測試分析表明(圖3)，所得碳點主要是由C、N和O三種元素組成。碳點中含有氮元素，表明鄰苯二胺中的氮原子接入碳點內部，氮元素和氧元素會對碳點的熒光性質起到重要的調控作用。由高分辨透射電子顯微鏡的測試結果可知(圖4)，碳點是具有很完美的晶格結構尺寸大約在7nm左右的球體。通過原子力顯微鏡測試結果表明(圖5)，所得碳點的高度大約為2.4nm。

實施例2

橙紅色熒光碳點的制備

橙紅色發射聚合物碳點的制備：取0.184g多巴胺和0.108g鄰苯二胺，溶解于10mL去離子水中，然后加入體積分數為37％的濃鹽酸水溶液，使反應體系的pH值為5.3，用玻璃棒攪勻。將液體轉移入20mL容積聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，擰緊釜蓋，在150℃條件下反應8小時，使反應釜自然冷卻到室溫。然后加入無水乙醇進行超聲，使附著在反應釜釜襯產物充分溶解于乙醇溶液。將所得的液體轉移入梨形瓶，用旋轉蒸發儀除去溶劑乙醇，然后對得到的固體在60℃條件下進行真空干燥，最終得到0.061g固體粉末。

將其配成固含量為0.05mg/mL的乙醇溶液，在手提紫外燈照射(365nm)下發出明亮的橙紅色熒光，其最佳熒光激發峰位于540nm，最佳發射峰位于600nm(圖6)。并且橙紅色發射聚合物碳點的絕對熒光量子產率高達30％。

實施例3

由于所得長波長的聚合物碳點的熒光量子產率很高，故我們將其應用在活體生物成像中。我們將實施例2所得的橙紅色發射聚合物碳點乙醇溶液對裸鼠進行皮下注射。由圖7可以明顯看出所得到的活體熒光成像效果非常好，很好的排除了生物體短波長熒光發射的干擾。

實施例4

由于制備的近紅外碳點具有較強的熒光發射性和易加工的聚合物鏈性質，因此可以拓展制備復合材料應用在發光二極管的光轉換層。膜復合材料是將0.005g實施例1制備的近紅外發射的聚合物碳點和聚二甲基硅氧烷(PDMS，0.2g)混合，然后滴到所購買的發射為365nm的GaN芯片上進行固化。圖8a是本實施例所制備近紅外發光二極管的實物照片，其發出較亮的紅色熒光。圖8b是器件發射光譜的CIE(Commission Internationale de L’Eclairage 1931)色坐標，其色坐標值為(0.33，0.67)處于典型的紅光區。

上述實施例的投料比以及反應條件等都可以進行適當調整。盡管結合優選實施例對本發明進行了說明，但本發明并不局限于上述實施例。可以預測，在本發明的構思引導下，本領域技術人員可以對各種實驗條件進行修改和改進，所附權利要求概括了本發明的范圍。