本發明涉及粉體表面改性領域，具體涉及一種粉煤灰顆粒的表面微/納米級碳化修飾改性裝置和方法。
背景技術：
粉煤灰作為發電廠鍋爐煤燃燒后的副產物，是我國最大的城鎮固體廢棄物排放源之一。粉煤灰的堆放將會直接或間接引發大氣、土壤、河流等一系列環境問題，同時造成極大的資源浪費。多年來，國內外學者通過多種方法研究粉煤灰的資源化利用技術，并在建筑、道路、污水處理、礦物提取、材料加填等多方面取得突破。但在這些領域的利用存在產品得率低、附加值不高、處理過程成本高等一系列問題。由于粉煤灰具有和造紙行業用填料高嶺土相似的化學組成和獨特的表面孔洞結構，可用于造紙加填。而粉煤灰顆粒中未燃盡炭、鐵氧化物等發色源的干擾，使之白度僅30%ISO左右，難以滿足高白度紙張加填（≧80%ISO）要求，在造紙填料領域的應用因此受到限制。
現有技術主要是利用在重質碳酸鈣表面包覆納米碳酸鈣的方法，即利用結晶過程中優先非均勻形核的特點（即以其他已有顆粒為晶種，在其表面優先成核），以納米碳酸鈣對原有粉體的表面進行包覆。此方法可用于粉煤灰的表面修飾，以提高粉煤灰的白度和表面性能。粉煤灰表面包覆的首要問題是提升白度，其次才是表面性能優化。因此關鍵問題在于新生碳酸鈣顆粒粒徑及其結晶位置的控制，這些主要取決于碳化體系溫度控制、氣體通入條件控制、晶型控制劑添加等因素，改性裝置的系統完整性十分重要。調控不佳將導致碳酸鈣獨自成核和迅速生長，粒徑范圍不受控制，難以實現原有粉體顆粒表面的均勻包覆，其加填后材料的性能也并不能達到預期目標。現有技術中還包含進出料口和攪拌裝置的粉體改性裝置，但其無法滿足碳化修飾過程多相反應的需求，尤其是碳化氣體的均勻分散及其在反應體系的充分接觸。為了解決此問題，實現粉體表面可控的微米化或納米化修飾，本發明提出了一種新的粉煤灰表面修飾改性裝置和方法。
技術實現要素：
本發明克服上述缺陷，提供一種用于粉煤灰表面微/納米級碳化修飾的裝置和方法。
本發明的技術方案如下。
一種用于粉煤灰表面微/納米級碳化修飾的裝置，包括石灰乳進料口、驅動電機、未修飾粉體進料口、反應罐、保溫夾層、氣體分散器、攪拌器和排氣口；所述反應罐上方有密封蓋，所述保溫夾層套設于反應罐外部；所述密封蓋上設置有開口，所述開口包括用于碳化前向裝置中加入石灰乳的石灰乳進料口、用于加入待改性的粉體的未修飾粉體進料口和用于排出未溶解碳化氣體的排氣口；所述驅動電機設置于密封蓋上，且與設置于反應罐內的攪拌器連接；所述驅動電機用于反應過程反應混合液的攪拌驅動和轉速調控；反應罐的底部設置有氣體分散器，用于碳化反應所需的碳化氣體分散和輸送；所述石灰乳進料口和未修飾粉體進料口以及排氣口三者均與反應罐內部連通，并設置有開閉閥門。
上述裝置中，所述氣體分散器底部設置有碳化氣體進氣管口，與反應罐底部相連接，且在管口設置流量控制閥門，反應過程中氣體分散器與反應介質界面產生碳化氣泡，在氣膜擴張動力作用下，不會被粉體顆粒阻塞，同時起到分散粉體并抑制其沉淀的作用。碳化氣體進氣管口也與排氣口通過外部管道連通并設置閥門，可將未溶解碳化氣體需要時回用。
上述裝置中，還包括清洗水進口和出料口；所述清洗水進口設置于反應罐的側面，所述清洗水進口位于靠近底部的側面，用于反應后罐體內壁及底部的清洗水流通，還可以作為備用的液體反應原料（如晶型控制劑等）入口；所述出料口，位于靠近底部的側面且垂直高度低于清洗水進口，用于修飾后產品的輸出和清洗后污水排出，出料口略向下傾斜安裝，降低排料阻力。
上述裝置中，反應罐的圓柱側面及底部設置保溫夾層，夾層連通一體包覆于反應罐的外圍，用于將碳化反應過程產生的熱量傳遞和帶出；所述保溫夾層的側面分別設置有冷卻水進口和冷卻水出口，前者位于夾層側面靠近底部位置，后者位于夾層側面靠近頂部位置。冷卻水由下端進、上端出，反應過程充滿整個夾層，起到穩定反應罐內體系溫度的作用；所述反應罐為圓柱體構造；驅動電機位于反應罐上方中央位置的外部。
上述裝置中，還包括pH值傳感器和溫度傳感器；所述pH值傳感器和溫度傳感器設置于反應罐的圓柱側面，分別用于反應過程體系中pH值和溫度的在線監測，以便于對反應條件進行控制，及對反應終點做出判斷。
上述裝置中，攪拌器與驅動電機相連接并由其驅動，攪拌器深入反應罐內部反應介質中，用于反應過程的均勻混合。
一種用于粉煤灰表面微/納米級碳化修飾的方法，包含加料分散、碳化修飾和卸料穩定三個步驟。
上述方法中，所述加料分散包括如下步驟：
（1）進料石灰乳質量濃度控制在5%~15%；
（2）將進料未修飾粉體進行研磨，至粒徑為200~800目，后進入罐體，進料未修飾粉體加入量控制在反應系體系懸浮液總質量的5%~10%；所述進料未修飾粉體為粉煤灰或低白度粉體；所述低白度粉體包括GCC或高嶺土；
（3）通過備用進料口加入的晶型控制劑，添加量不超過石灰乳絕干質量的0.1%；所述控制劑包括聚丙烯酸鈉、EDTA、硫酸、過氧化氫或多聚磷酸鈉中的一種以上；
（4）在驅動電機的帶動下，攪拌器以100~1000rpm的轉速均勻混合懸浮液。
進一步地，進料石灰乳濃度控制在5%~15%之間，以確保碳化反應過程中離子的過飽和度和充分的溶劑含量，從而獲得較高的反應速率。
上述方法中，所述碳化修飾，包括如下步驟：
（1）使用氣體分散器分散單個碳化氣氣泡，分散后的氣泡的直徑控制在0~5mm，對混合懸濁液進行碳化修飾；
經過氣體分散器的碳化氣體包括純凈CO2氣體，或是CO2與空氣的混合氣體；混合氣體中空氣的體積分數在0~80%；
（2）碳化反應的終點控制pH值到達6~8；反應體系的溫度控制在5~35℃，得到碳化修飾的懸浮液。
上述方法中，所述卸料穩定包括如下步驟：
停止通氣后，繼續攪拌5~10 min，將碳化后的懸浮液排出，靜置穩定后進行增濃和干燥處理，或直接通過管道輸送到造紙產線填料儲罐；得到粉煤灰表面微/納米修飾層碳酸鈣顆粒的粒徑為50nm~5μm。
本發明的提出具備以下優點：
（1）使用底部碳化氣體分散器，提高碳化反應速率。CO2氣體的溶解是決定碳化反應進度的關鍵因素，因此從底部通入碳化氣體將保證其與反應介質充分接觸，并通過氣體分散器將其氣泡直徑控制于極低的范圍內（0~5mm），有效促進其在上升過程的溶解和吸收，推動碳化反應正向移動。
（2）利用自下而上流動的冷卻水保溫夾層創造穩定環境，促進粉煤灰母體顆粒表面成核和均勻包覆。保溫層的流動冷卻水可以將碳化反應產生的熱量轉移，保證反應體系的低溫環境（5~35oC），促進晶體成核，減緩晶體生長。有利于晶核首先以粉煤灰為晶種進行擴散，或產生初級晶核吸附于粉煤灰母體顆粒表面，抑制碳酸鈣獨自生長為大顆粒。
（3）根據需要調整晶型控制劑的類型和用量，控制修飾產品粒徑。不同類型的晶型控制劑作用機理不同，對碳酸鈣顆粒成核和生長作用效果也不同，主要表現在碳酸鈣晶體的晶型和粒徑范圍的不同，最終影響其包覆在粉煤灰顆粒表面后修飾顆粒粒徑和表面性能，修飾層碳酸鈣顆粒粒徑可控制在50nm~5μm。
（4）在懸浮液中運用濕法進行粉體顆粒改性，借助低濃（不超過25%）溶液中離子反應產生沉淀式結晶，改性產品可以直接輸送至生產線使用。整個過程物料輸送能耗低，反應迅速易控制，一定程度上優于干法或半干法。
附圖說明
圖1為一種用于粉煤灰表面微/納米級碳化修飾的裝置示意圖；
圖中各個部件如下：石灰乳進料口1、驅動電機2、未修飾粉體進料口3、反應罐4、保溫夾層5、pH值傳感器6、清洗水進口7、冷卻水進口8、氣體分散器9、碳化氣體進氣管口10、出料口11、溫度傳感器12、冷卻水出口13、攪拌器14、排氣口15。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步地具體詳細描述，但本發明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。
如圖1所示，一種用于粉煤灰表面微/納米級碳化修飾的裝置，包括石灰乳進料口1、驅動電機2、未修飾粉體進料口3、反應罐4、保溫夾層5、氣體分散器9、攪拌器14和排氣口15；所述反應罐4為圓柱體構造，所述反應罐4上方有密封蓋，所述保溫夾層5套設于反應罐4外部；所述密封蓋上設置有開口，所述開口包括用于碳化前向裝置中加入石灰乳的石灰乳進料口1、用于加入待改性的粉體的未修飾粉體進料口3和用于排出未溶解碳化氣體的排氣口15；所述驅動電機2設置于密封蓋上，且與設置于反應罐4內的攪拌器14連接；反應罐4的底部設置有氣體分散器9；所述石灰乳進料口1和未修飾粉體進料口3以及排氣口15三者均與反應罐4內部連通，并設置有開閉閥門；驅動電機2位于反應罐4上方中央位置的外部。所述氣體分散器9底部設置有碳化氣體進氣管口10，與反應罐4底部相連接，且在管口設置流量控制閥門，碳化氣體進氣管口10也與排氣口15通過外部管道連通并設置閥門。還包括清洗水進口7和出料口11；所述清洗水進口7設置于反應罐4的側面，所述清洗水進口7位于靠近底部的側面；所述出料口11，位于靠近底部的側面且垂直高度低于清洗水進口7。所述保溫夾層5的側面分別設置有冷卻水進口8和冷卻水出口13。還包括pH值傳感器6和溫度傳感器12；所述pH值傳感器6和溫度傳感器12設置于反應罐4的圓柱側面。攪拌器14與驅動電機2相連接并由其驅動。
實施例1
（1）加料分散階段:
① 啟動驅動電機2，帶動攪拌器14以400rpm轉速運轉。
② 然后經石灰乳進料口1加入5%質量濃度的石灰乳，均勻混合；再經未修飾粉體進料口3加入粒徑為300~400目的粉煤灰粉體，其質量占反應體系懸浮液總質量的5%。
③ 充分混合5min，直至懸浮液中粉煤灰固體顆粒完全分散。
（2）碳化修飾階段:
① 打開冷卻水進口8，待冷卻水充滿整個保溫夾層5并從冷卻水出口13流出。
② 然后打開碳化氣體進氣管口10上的流量控制閥門，逐漸調整流量使得經過氣體分散器9后所產生氣泡直徑為1mm。通入純二氧化碳。未溶解的CO2從反應罐4上方的排氣口15排出并在需要時回用。
③ 碳化反應過程中通過pH值傳感器6和溫度傳感器12對反應罐中反應介質的pH和溫度進行監測。溫度控制在35oC，溫度過高時可適當增大冷卻水的流量；當pH到達7，逐漸減緩CO2通入速率直至關閉閥門。
（3）卸料穩定階段：
停止通氣后，繼續攪拌5min，然后關閉驅動電機。通過出料口11將修飾后粉煤灰懸浮液排出，并通過管道輸送到造紙產線填料儲罐。此時獲取的粉煤灰表面微/納米修飾層碳酸鈣顆粒的粒徑為5μm，白度53%ISO。
實施例2
（1）加料分散階段:
① 啟動驅動電機2，帶動攪拌器14以400 rpm轉速運轉。
② 經石灰乳進料口1加入7%質量濃度的石灰乳；再經未修飾粉體進料口3加入粒徑為通過300目~400目的粉煤灰粉體，其質量占反應體系懸浮液總質量的5%。
③ 充分混合5min，直至懸浮液中粉煤灰固體顆粒完全分散。
（2）碳化修飾階段:
① 打開冷卻水進口8，待冷卻水充滿整個保溫夾層5并從冷卻水出口13流出。
② 然后打開碳化氣體進氣管口10上的流量控制閥門，逐漸調整流量使得經過氣體分散器9后所產生氣泡直徑為1mm。并根據需要調整碳化氣體中空氣的體積含量為10%，其余為二氧化碳，以控制反應速率。未溶解的CO2從反應罐4上方的排氣口15排出并在需要時回用。
③ 碳化反應過程中通過pH值傳感器6和溫度傳感器12對反應罐中反應介質的pH和溫度進行監測。溫度控制在30oC，溫度過高時可適當增大冷卻水的流量；當pH到達7，逐漸減緩CO2通入速率直至關閉閥門。
(3)卸料穩定階段：
停止通氣后，繼續攪拌5min，然后關閉驅動電機。通過出料口11將修飾后粉煤灰懸浮液排出，并通過管道輸送到造紙產線填料儲罐。此時粉煤灰表面微/納米修飾層碳酸鈣顆粒的粒徑為1μm，白度63%ISO。
實施例3
（1）加料分散階段:
① 啟動驅動電機2，帶動攪拌器14以600 rpm轉速運轉。
② 經石灰乳進料口1加入10%質量濃度的石灰乳；再經未修飾粉體進料口3加入粒徑為通過400目~500目的粉煤灰粉體，其質量占反應體系懸浮液總質量的5%。通過清洗水進口7加入硼砂，加入量為粉煤灰絕干量的0.1%。
③ 充分混合5min，直至懸浮液中粉煤灰固體顆粒完全分散。
（2）碳化修飾階段:
① 打開冷卻水進口8，待冷卻水充滿整個保溫夾層5并從冷卻水出口13流出。
② 然后打開碳化氣體進氣管口10上的流量控制閥門，逐漸調整流量使得經過氣體分散器9后所產生氣泡直徑為1mm。并根據需要調整碳化氣體中空氣的體積含量為20%，其余為二氧化碳。以控制反應速率。未溶解的CO2從反應罐4上方的排氣口15排出并在需要時回用。
③ 碳化反應過程中通過pH值傳感器6和溫度傳感器12對反應罐中反應介質的pH和溫度進行監測。溫度控制在25oC，溫度過高時可適當增大冷卻水的流量；當pH到達7，逐漸減緩CO2通入速率直至關閉閥門。
（3）卸料穩定階段：
停止通氣后，繼續攪拌5min，然后關閉驅動電機。通過出料口11將修飾后粉煤灰懸浮液排出，并通過管道輸送到造紙產線填料儲罐。此時粉煤灰表面微/納米修飾層碳酸鈣顆粒的粒徑為500nm，白度68%ISO。
實施例4
（1）加料分散階段:
① 啟動驅動電機2，帶動攪拌器14以600 rpm轉速運轉。
②經石灰乳進料口1加入10%質量濃度的石灰乳；再經未修飾粉體進料口3加入粒徑為通過400目~500目的粉煤灰粉體，其質量占反應體系懸浮液總質量的5%。通過清洗水進口7加入聚丙烯酸鈉，加入量為粉煤灰絕干量的0.05%。
③ 充分混合5min，直至懸浮液中粉煤灰固體顆粒完全分散。
（2）碳化修飾階段:
① 打開冷卻水進口8，待冷卻水充滿整個保溫夾層5并從冷卻水出口13流出。
② 然后打開碳化氣體進氣管口10上的流量控制閥門，逐漸調整流量使得經過氣體分散器9后所產生氣泡直徑為1mm。并根據需要調整碳化氣體中空氣的體積含量為0%，以控制反應速率。未溶解的CO2從反應罐4上方的排氣口15排出并在需要時回用。
③ 碳化反應過程中通過pH值傳感器6和溫度傳感器12對反應罐中反應介質的pH和溫度進行監測。溫度控制在20oC，溫度過高時可適當增大冷卻水的流量；當pH到達7，逐漸減緩CO2通入速率直至關閉閥門。
（3）卸料穩定階段：
停止通氣后，繼續攪拌5min，然后關閉驅動電機。通過出料口11將修飾后粉煤灰懸浮液排出，并通過管道輸送到造紙產線填料儲罐。此時粉煤灰表面微/納米修飾層碳酸鈣顆粒的粒徑為200nm，白度73%ISO。
本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護范圍之內。