本發明屬于建筑裝修材料領域，具體涉及一種基于二氧化鈦復合顆粒的除醛乳膠漆及其制備方法。
背景技術：
隨著人們生活水平的逐漸提高，室內裝修造成的裝修污染已不容忽視，在室內空氣中存在500多種揮發性物質，其中致癌物質就有20多種，致病病毒200多種。危害較大的主要有：甲醛、苯、氨以及三氯乙烯等，室內空氣污染主要來源于裝修污染中，其原因是在建筑選用的建材中含有害物質，并且嚴重超標。新居裝修中，苯、甲醛、氨、氡、總揮發性有機物等有害物是常見污染物，主要源于各種涂料、膠粘劑、人造地板、壁紙、地磚、油漆等裝飾、裝修材料。根據中國疾病預防控制中心統計，近年來因裝修污染而引發的肺癌、白血病、不孕、胎兒畸形、皮膚癌、鼻癌、咽喉癌等病癥屢見不鮮。而且，兒童比成年人更容易受到室內空氣污染的危害。如主要污染物甲醛是一種無色易溶的刺激性氣體，刨花板、密度板、膠合板等人造板材、膠粘劑和墻紙是空氣中甲醛的主要來源，釋放期長達3～15年，可經呼吸道吸收，甲醛對人體的危害具長期性、潛伏性、隱蔽性的特點，長期吸入甲醛可引發鼻咽癌、喉頭癌等嚴重疾病。大量觸目驚心的事實證實，室內空氣污染已成為危害人類健康的“隱形殺手”，也成為全世界各國共同關注的問題。乳膠漆是目前最常用的裝修材料之一，乳膠漆又稱為合成樹脂乳液涂料，是有機涂料的一種，是以合成樹脂乳液為基料加入顏料、填料及各種助劑配制而成的一類水性涂料。根據生產原料的不同，乳膠漆主要有聚醋酸乙烯乳膠漆、乙丙乳膠漆、純丙烯酸乳膠漆、苯丙乳膠漆等品種。根據產品適用環境的不同，分為內墻乳膠漆和外墻乳膠漆兩種。根據裝飾的光澤效果又可分為無光、啞光、半光、絲光和有光等類型。乳膠漆具備了與傳統墻面涂料不同的眾多優點，如易于涂刷、干燥迅速等。乳膠漆是水性涂料，它們的漆膜性能比溶劑型涂料要好得多，占溶劑型涂料一半的有機溶劑在這里被水代替了，因此，可以有效減少甲醛等有害氣體的排放。
技術實現要素：
本發明的目在于對現有產品進行改進，提供一種基于二氧化鈦復合顆粒的除醛乳膠漆及其制備方法，通過對產品配方的改進，使得該產品在釋放甲醛等有害氣體的同時，能夠長久有效吸收分解室內甲醛，凈化室內空氣，減少裝修污染。
為了實現上述目的，本發明提供的技術方案如下：
一種基于二氧化鈦復合顆粒的除醛乳膠漆，制成所述乳膠漆的原料及其質量百分比為：丙烯酸乳液20-25％，滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒12-15％，聚羧酸鈉1.5-2％，氨水0.8-2％，聚氨基甲酸酯1.5-2％，四乙基四氟硼酸銨0.6-0.8％，二甲基乙酰胺1.5-2％，乙酸纖維素0.4-0.6％，卡松1.4-1.8％，輕質碳酸鈣15-18％，醋酸乙烯－乙烯共聚乳液4-6％，余量為去離子水；所的滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒由電紡滸苔納米顆粒/二氧化鈦纖維經碳化、酸洗、粉碎制得。
優選的，制成所述乳膠漆的原料及其質量百分比為：丙烯酸乳液22％，滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒14％，聚羧酸鈉1.7％，氨水1.6％，聚氨基甲酸酯1.7％，四乙基四氟硼酸銨0.7％，二甲基乙酰胺1.7％，乙酸纖維素0.5％，卡松1.6％，輕質碳酸鈣16％，醋酸乙烯－乙烯共聚乳液5％，去離子水33.5％。
優選的，所述的滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒由以下方法制得：
(1)制備滸苔納米干粉：滸苔鮮品清洗去除沙粒等雜質，經自然風干或冷凍干燥得干品，所得干品超微粉碎至微米粉末后置于球磨罐中進行高能球磨后烘干得滸苔納米干粉；
(2)配制紡絲前驅液：配制含有鈦酸正丁酯、步驟(1)中所得的滸苔納米干粉、無水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有機酸的均勻懸濁液作為紡絲前驅液；
(3)電紡預備纖維膜：步驟(2)所得的紡絲前驅液加入靜電紡絲裝置的儲液機構中，紡絲噴頭連接高壓電源正極，收集極連接高壓電源負極，調節紡絲電壓和紡絲距離進行靜電紡絲，紡絲前驅液在電場力的作用下在收集極上形成纖維膜即為預備纖維膜；
(4)碳化處理：步驟(3)中所得的預備纖膜在缺氧或無氧環境下經高溫熱處理使滸苔納米干粉碳化得活性炭，該過程同時去除了預備纖維膜中的高分子聚合物和殘余溶劑，得滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜；
(5)酸洗除雜：步驟(4)所得的樣品酸液浸泡除去雜質，將樣品從酸液中取出，再將其浸泡于去離子水中除去樣品中殘余的酸液，將樣品取出干燥；
(6)粉碎顆粒：將步驟(5)所得的干燥樣品粉碎至500-1500目粉末即為滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒。
乳膠漆以水作為溶劑，有效避免了有機溶劑的毒性問題，在一定程度上減少了裝修引起的室內空氣污染，但是室內裝修的污染源尤其的釋放甲醛的污染源很多，為了更好的減少室內有害氣體，提高現有產品性能，使乳膠漆在不釋放有害氣體的同時具有長效清除甲醛的功效，本發明的乳膠漆添加了滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒作為改性劑，二氧化鈦是一種光催化劑，在光照條件下，二氧化鈦表面能夠激發產生電子和空穴，催化空氣污染物(如甲醛)反應生成二氧化碳和水。由含有鈦酸正丁酯、滸苔納米干粉、無水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有機酸的紡絲前驅液靜電紡絲法制得的預備纖維膜為TiO2/高分子聚合物/滸苔納米顆粒(滸苔納米干粉)復合納米纖維構成的纖維膜，其中滸苔納米顆粒均勻嵌于TiO2/高分子聚合物復合納米纖維中，所得的預備纖膜在缺氧或無氧條件下經高溫熱處理，使滸苔納米顆粒碳化成多孔的活性炭納米顆粒，熱處理過程同時去除了預備纖維膜中的高分子聚合物和殘余溶劑，得到均勻嵌有滸苔活性炭納米顆粒的多晶二氧化鈦/滸苔活性炭納米纖維膜，再經過酸洗除雜、超微粉碎所得的滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒，結合了二氧化鈦和滸苔活性炭的優勢性能，滸苔活性炭顆粒能夠有效吸附甲醛，同時二氧化鈦能通過光催化作用分解甲醛，這種復合材料能夠高效吸附分解甲醛等有害物質，且由靜電紡絲技術和超微粉碎技術制得的微納米級的復合顆粒具有較大的比表面積，能夠與空氣充分接觸，提高吸附分解效率，更好的凈化空氣。滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒嵌有的滸苔活性炭顆粒是由滸苔納米顆粒碳化得到納米尺寸的活性炭顆粒，活性炭材料的吸附能力因為其孔隙具有吸附勢，是靠碳分子與被吸附分子的引力而形成的，孔徑越小，吸附勢越強，活性炭材料的吸附能力就越強，因此相較于普通方法制得的滸苔活性炭，這種納米級別的活性炭顆粒的孔隙更小，具有更強的吸附能力，可有效增強復合材料吸附分解空氣污染物等有害物質的效果，這種復合顆粒的制備方法較簡單，產物性能優越，且充分利用了近海滸苔資源，變廢為寶。由于添加了這種復合材料作為改性劑，該乳膠漆除了具有傳統乳膠漆的優勢外還能夠持久有效吸附分解甲醛，起到凈化室內空氣、減少專修污染的效果。滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒還具有抗菌能力，使得該乳膠漆具有殺菌除臭功效。
優選的，所述的步驟(1)制備滸苔納米干粉：滸苔鮮品清洗去除沙粒等雜質后，冷凍干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，將所得微米粉末置于球磨罐中進行高能球磨，其中氧化鋯球:微米粉末:水的質量比為8:4:1，轉速2000轉/分鐘，球磨時間4小時，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得滸苔納米干粉。
優選的，所述的步驟(2)配制紡絲前驅液：3.4g鈦酸正丁酯與2g磺基水楊酸加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌1小時混合均勻后加入2.2g步驟(1)所得的滸苔納米干粉，磁力攪拌1小時，配制成懸濁液A；3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌2小時混合均勻得溶液B；將懸濁液A和溶液B混合磁力攪拌40分鐘后，超聲震蕩10分鐘，超聲震蕩后再次磁力攪拌30分鐘，然后再次超聲震蕩10分鐘，即得均勻懸濁液為紡絲前驅液；所述的步驟(3)電紡預備纖維膜中的紡絲電壓是22kV，紡絲距離為18cm，紡絲時間為30分鐘。
優選的，所述的步驟(4)碳化處理：步驟(3)中所得的預備纖膜置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以3℃/分鐘升溫至500℃，保溫1小時后，冷卻至室溫取出樣品，即得滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜。
優選的，所述的(5)酸洗除雜：在溫度為60℃的恒溫下將步驟(4)所得的樣品經摩爾濃度5mol/L的鹽酸浸泡10小時以除去雜質，將樣品從酸液中取出，再將其浸泡于去離子水中每隔2小時更換一次浸泡樣品的去離子水，并測試浸泡過樣品的去離子水的ph值，至浸泡過樣品的去離子水為中性時，將樣品取出置于60℃烘箱中烘干。
優選的，所述的(6)粉碎顆粒：將步驟(5)所得的干燥樣品經超微粉碎至1000目粉末制得滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒。
本發明還公開了所述的基于二氧化鈦復合顆粒的除醛乳膠漆，包括以下步驟：
1)將乙酸纖維素加入到二甲基乙酰胺中，攪拌混合均勻；
2)取40％質量的去離子水與四乙基四氟硼酸銨混合，在60℃下攪拌混合10分鐘；
3)將滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒、聚羧酸鈉加入到剩余的去離子水中超聲至其分散均勻得懸濁液，所得懸濁液低速120轉/分攪拌條件下滴加氨水，繼續攪拌混合10-12分鐘；
4)將步驟1)至步驟3)處理所得物料與剩余各原料混合，1000轉/分攪拌分散30分鐘，即得基于二氧化鈦復合顆粒的除醛乳膠漆。
本發明的有益效果為：本發明提供了一種基于二氧化鈦復合顆粒的除醛乳膠漆及其制備方法，通過對產品配方的改進，使得該產品在釋放甲醛等有害氣體的同時，能夠長久有效吸收分解室內甲醛，凈化室內空氣，減少裝修污染。乳膠漆以水作為溶劑，有效避免了有機溶劑的毒性問題，在一定程度上減少了裝修引起的室內空氣污染，但是室內裝修的污染源尤其的釋放甲醛的污染源很多，為了更好的減少室內有害氣體，提高現有產品性能，使乳膠漆在不釋放有害氣體的同時具有長效清除甲醛的功效，本發明的乳膠漆添加了滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒作為改性劑，二氧化鈦是一種光催化劑，在光照條件下，二氧化鈦表面能夠激發產生電子和空穴，催化空氣污染物(如甲醛)反應生成二氧化碳和水。由含有鈦酸正丁酯、滸苔納米干粉、無水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有機酸的紡絲前驅液靜電紡絲法制得的預備纖維膜為TiO2/高分子聚合物/滸苔納米顆粒(滸苔納米干粉)復合納米纖維構成的纖維膜，其中滸苔納米顆粒均勻嵌于TiO2/高分子聚合物復合納米纖維中，所得的預備纖膜在缺氧或無氧條件下經高溫熱處理，使滸苔納米顆粒碳化成多孔的活性炭納米顆粒，熱處理過程同時去除了預備纖維膜中的高分子聚合物和殘余溶劑，得到均勻嵌有滸苔活性炭納米顆粒的多晶二氧化鈦/滸苔活性炭納米纖維膜，再經過酸洗除雜、超微粉碎所得的滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒，結合了二氧化鈦和滸苔活性炭的優勢性能，滸苔活性炭顆粒能夠有效吸附甲醛，同時二氧化鈦能通過光催化作用分解甲醛，這種復合材料能夠高效吸附分解甲醛等有害物質，且由靜電紡絲技術和超微粉碎技術制得的微納米級的復合顆粒具有較大的比表面積，能夠與空氣充分接觸，提高吸附分解效率，更好的凈化空氣。滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒嵌有的滸苔活性炭顆粒是由滸苔納米顆粒碳化得到納米尺寸的活性炭顆粒，活性炭材料的吸附能力因為其孔隙具有吸附勢，是靠碳分子與被吸附分子的引力而形成的，孔徑越小，吸附勢越強，活性炭材料的吸附能力就越強，因此相較于普通方法制得的滸苔活性炭，這種納米級別的活性炭顆粒的孔隙更小，具有更強的吸附能力，可有效增強復合材料吸附分解空氣污染物等有害物質的效果，這種復合顆粒的制備方法較簡單，產物性能優越，且充分利用了近海滸苔資源，變廢為寶。由于添加了這種復合材料作為改性劑，該乳膠漆除了具有傳統乳膠漆的優勢外還能夠持久有效吸附分解甲醛，起到凈化室內空氣、減少專修污染的效果。滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒還具有抗菌能力，使得該乳膠漆具有殺菌除臭功效。
具體實施方式
根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本發明而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。
以下實施例所用的滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒由以下方法制得：
(1)制備滸苔納米干粉：滸苔鮮品清洗去除沙粒等雜質后，冷凍干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，將所得微米粉末置于球磨罐中進行高能球磨，其中氧化鋯球:微米粉末:水的質量比為8:4:1，轉速2000轉/分鐘，球磨時間4小時，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得滸苔納米干粉；
(2)配制紡絲前驅液：3.4g鈦酸正丁酯與2g磺基水楊酸加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌1小時混合均勻后加入2.2g步驟(1)所得的滸苔納米干粉，磁力攪拌1小時，配制成懸濁液A；3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌2小時混合均勻得溶液B；將懸濁液A和溶液B混合磁力攪拌40分鐘后，超聲震蕩10分鐘，超聲震蕩后再次磁力攪拌30分鐘，然后再次超聲震蕩10分鐘，即得均勻懸濁液為紡絲前驅液；
(3)電紡預備纖維膜：步驟(2)所得的紡絲前驅液加入靜電紡絲裝置的儲液機構中，紡絲噴頭連接高壓電源正極，收集極連接高壓電源負極，調節紡絲電壓和紡絲距離進行靜電紡絲，紡絲前驅液在電場力的作用下在收集極上形成纖維膜即為預備纖維膜，其中，紡絲電壓是22kV，紡絲距離為18cm，紡絲時間為30分鐘；
(4)碳化處理：步驟(3)中所得的預備纖膜置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以3℃/分鐘升溫至500℃，保溫1小時后，冷卻至室溫取出樣品，即得滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜；
(5)酸洗除雜：在溫度為60℃的恒溫下將步驟(4)所得的樣品經摩爾濃度5mol/L的鹽酸浸泡10小時以除去雜質，將樣品從酸液中取出，再將其浸泡于去離子水中每隔2小時更換一次浸泡樣品的去離子水，并測試浸泡過樣品的去離子水的ph值，至浸泡過樣品的去離子水為中性時，將樣品取出置于60℃烘箱中烘干；
(6)粉碎顆粒：將步驟(5)所得的干燥樣品經超微粉碎至1000目粉末制得滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒。
實施例1
一種基于二氧化鈦復合顆粒的除醛乳膠漆，制成所述乳膠漆的原料及其質量百分比為：丙烯酸乳液20％，滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒12％，聚羧酸鈉1.5％，氨水0.8％，聚氨基甲酸酯1.5％，四乙基四氟硼酸銨0.6％，二甲基乙酰胺1.5％，乙酸纖維素0.4％，卡松1.4％，輕質碳酸鈣15％，醋酸乙烯－乙烯共聚乳液4％，去離子水41.3％。
該基于二氧化鈦復合顆粒的除醛乳膠漆包括以下步驟：
1)將乙酸纖維素加入到二甲基乙酰胺中，攪拌混合均勻；
2)取40％質量的去離子水與四乙基四氟硼酸銨混合，在60℃下攪拌混合10分鐘；
3)將滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒、聚羧酸鈉加入到剩余的去離子水中超聲至其分散均勻得懸濁液，所得懸濁液低速120轉/分攪拌條件下滴加氨水，繼續攪拌混合10-12分鐘；
4)將步驟1)至步驟3)處理所得物料與剩余各原料混合，1000轉/分攪拌分散30分鐘，即得基于二氧化鈦復合顆粒的除醛乳膠漆。
實施例2
一種基于二氧化鈦復合顆粒的除醛乳膠漆，其特征在于，制成所述乳膠漆的原料及其質量百分比為：丙烯酸乳液25％，滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒15％，聚羧酸鈉2％，氨水2％，聚氨基甲酸酯2％，四乙基四氟硼酸銨0.8％，二甲基乙酰胺2％，乙酸纖維素0.6％，卡松1.8％，輕質碳酸鈣18％，醋酸乙烯－乙烯共聚乳液6％，去離子水24.8％。
實施例2的乳膠漆的制備方法與步驟1相同。
實施例3
一種基于二氧化鈦復合顆粒的除醛乳膠漆，制成所述乳膠漆的原料及其質量百分比為：丙烯酸乳液22％，滸苔活性炭/二氧化鈦復合顆粒14％，聚羧酸鈉1.7％，氨水1.6％，聚氨基甲酸酯1.7％，四乙基四氟硼酸銨0.7％，二甲基乙酰胺1.7％，乙酸纖維素0.5％，卡松1.6％，輕質碳酸鈣16％，醋酸乙烯－乙烯共聚乳液5％，去離子水33.5％。
實施例3的乳膠漆的制備方法與步驟1相同。
實施例4性能測試
采用常規方法對實施例1至3的乳膠漆進行性能測試，所得測試結果如下表所示。
由上表結果可以看出，實施例1至3的產品均滿足行業標準要求，性能優越。
以上所列舉的實施方式僅供理解本發明之用，并非是對本發明所描述的技術方案的限定，有關領域的普通技術人員，在權利要求所述技術方案的基礎上，還可以作出多種變化或變形，所有等同的變化或變形都應涵蓋在本發明的權利要求保護范圍之內。本發明未詳述之處，均為本技術領域技術人員的公知技術。