本發明涉及一種碳酸鈣填料，具體涉及一種防霉的丙烯酸酯改性的碳酸鈣填料及其制備方法。
背景技術：
納米碳酸鈣是一種新興的無機填料，由于其各種突出特點正在材料添加領域逐步替代傳統碳酸鈣稱為一種重要的工業原料，目前已被被廣泛地應用在塑料、橡膠、涂料和造紙等領域。但是納米碳酸鈣的表面親水疏油，極性強，與有機聚合物結合困難，與常用的有機質原料相容性差，所以難以在聚合物基體中均勻分散。因而如何增加納米碳酸鈣與常用聚合物集體的表面親和性，改善納米碳酸鈣在聚合物基體中的分散情況，從而進一步減少基體材料與納米碳酸鈣的界面結合缺陷，逐漸稱為納米碳酸鈣研究的熱點。另外，由于納米碳酸鈣本身粒徑較小，表面活性較大，容易產生粒子間的團聚，這進一步影響了納米碳酸鈣在基體中的分散度。因此需要通過對納米碳酸鈣的表面改性可以改變其表面特性，增強其在有機聚合物基體中的分散度，并且避免粒子相互團聚，從而提高材料體系整體的物理、化學性能。
作者任曉玲等人在《重質碳酸鈣的表面改性研究》一文中，為了考察表面改性劑及原料粒徑對重質碳酸鈣改性效果的影響，以硬脂酸和鋁酸酯作為改性劑，采用干法改性方法研究了這兩種改性劑對５種不同粒徑碳酸鈣的改性效果，并用濁度和SEM表征碳酸鈣的改性效果。雖然改性后的碳酸鈣晶體解理面減少，顆粒表面更加光滑，但是仍然與常用的有機質原料相容性差。
技術實現要素：
本發明的目的在于，提供一種防霉的丙烯酸酯改性的碳酸鈣填料及其制備方法。
為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
一種防霉的丙烯酸酯改性的碳酸鈣填料，其特征在于，其由如下重量份的原料制備而成：納米碳酸鈣200份、硫酸鋅8-10份、碳化鉻6-8份、白炭黑10-12份、二乙基二硫代氨基甲酸銀6-8份、雙乙酸鈉5-6份、對乙烯基苯磺酸鈉12-15份、雙乙酰酒石酸單甘油酯5-6份、木質素磺酸鈉4-5份、丙烯酸25-30份、四丁基溴化銨10-12份、N-羥甲基丙烯酰胺20-35份、甲基丙烯酸羥丙酯35-40份、甲醇適量、去離子水適量。
所述的防霉的丙烯酸酯改性的碳酸鈣填料，其特征在于，其由如下步驟制備而成：
（1）將二乙基二硫代氨基甲酸銀、雙乙酸鈉溶入甲苯中，攪拌均勻后加入納米碳酸鈣、白炭黑、碳化鉻、硫酸鋅，在3000-4000轉/min下攪拌50-60min，100-120℃烘干，研磨15-20min，過150-200目篩，得到混合物料；
（2）將步驟（1）得到的混合料加入到相當于混合料重量份8-10倍的去離子水中，超聲分散50-60min，調節PH值為5-6，升高溫度至75-80℃，緩慢滴加對乙烯基苯磺酸鈉和相當于對乙烯基苯磺酸鈉重量份5-6倍的去離子水配置的溶液，滴加完畢后，繼續恒溫高速攪拌反應3-4h，抽濾，將濾餅用50-60℃的去離子水洗滌抽提2-3次，再置于70-80℃的真空干燥箱中干燥12-15h；
（3）將雙乙酰酒石酸單甘油酯、木質素磺酸鈉加入到燒瓶中，再加入相當于雙乙酰酒石酸單甘油酯重量份8-10倍的去離子水攪拌溶解，并將其置于40-50℃的水浴中，攪拌至完全溶解；加入丙烯酸，繼續攪拌40-50min使之乳化均勻，將水浴溫度升溫至70-75℃，再緩慢滴加1/2的四丁基溴化銨和相當于四丁基溴化銨重量份3-4倍的去離子水配置的引發劑溶液，開始反應，待反應至乳液出現“藍光”，燒瓶頸基本無油狀物回流結束；
（4）將步驟（2）的產物加入到步驟（3）的產物中，強力攪拌50-60min，升高水浴溫度至80-85℃，緩慢滴加N-羥甲基丙烯酰胺，滴加完畢后，加入1/4的四丁基溴化銨，再緩慢滴加甲基丙烯酸羥丙酯，滴加完畢后，加入剩余的四丁基溴化銨，升溫至85-90℃，繼續恒溫攪拌反應3-4h，冷卻至35℃下，用甲醇和去離子水分別洗滌2-3次，60-70℃的真空干燥箱中干燥20-24h，得到防霉的丙烯酸酯改性的碳酸鈣填料。
本發明的有益效果為：本發明首先利用二乙基二硫代氨基甲酸銀和雙乙酸鈉吸附在碳酸鈣的表面，增加碳酸鈣填料的防霉防蛀性能，再利用納米碳酸鈣表面有一定量的羥基和裸露的鈣離子，對乙烯基苯磺酸鈉在熱水中電離出對乙烯基苯磺酸根，其可以與鈣離子發生吸附，通過高速攪拌使得對乙烯基苯磺酸根比較均勻地吸附在納米碳酸鈣表面，引入乙烯基在碳酸鈣的表面；最后在碳酸鈣表面原位聚合聚丙烯酸酯，使得碳酸鈣的性能發生改變，粉體的吸油值、粘度、活化率等性能指標均發生變化，更利于其在高分子聚合物中分散和相容，從而達到良好的填充補強效果，碳化鉻、白炭黑、硫酸鋅等原料還增加了填料的熱穩定性和耐化學腐蝕，極具應用價值。本發明的碳酸鈣填料具有細膩、均勻、白度高、磨損率低、疏油、光學性能好等優點。
具體實施方式
本實施例的防霉的丙烯酸酯改性的碳酸鈣填料，其由如下重量份的原料制備而成：納米碳酸鈣200份、硫酸鋅10份、碳化鉻8份、白炭黑12份、二乙基二硫代氨基甲酸銀8份、雙乙酸鈉6份、對乙烯基苯磺酸鈉15份、雙乙酰酒石酸單甘油酯6份、木質素磺酸鈉5份、丙烯酸30份、四丁基溴化銨12份、N-羥甲基丙烯酰胺35份、甲基丙烯酸羥丙酯40份、甲醇適量、去離子水適量。
本實施例的防霉的丙烯酸酯改性的碳酸鈣填料，其由如下步驟制備而成：
（1）將二乙基二硫代氨基甲酸銀、雙乙酸鈉溶入甲苯中，攪拌均勻后加入納米碳酸鈣、白炭黑、碳化鉻、硫酸鋅，在4000轉/min下攪拌60min，100-120℃烘干，研磨20min，過150目篩，得到混合料；
（2）將步驟（1）得到的混合料加入到相當于混合料重量份10倍的去離子水中，超聲分散60min，調節PH值為5-6，升高溫度至-80℃，緩慢滴加對乙烯基苯磺酸鈉和相當于對乙烯基苯磺酸鈉重量份6倍的去離子水配置的溶液，滴加完畢后，繼續恒溫高速攪拌反應4h，抽濾，將濾餅用60℃的去離子水洗滌抽提3次，再置于80℃的真空干燥箱中干燥15h；
（3）將雙乙酰酒石酸單甘油酯、木質素磺酸鈉加入到燒瓶中，再加入相當于雙乙酰酒石酸單甘油酯重量份10倍的去離子水攪拌溶解，并將其置于50℃的水浴中，攪拌至完全溶解；加入丙烯酸，繼續攪拌50min使之乳化均勻，將水浴溫度升溫至75℃，再緩慢滴加1/2的四丁基溴化銨和相當于四丁基溴化銨重量份4倍的去離子水配置的引發劑溶液，開始反應，待反應至乳液出現“藍光”，燒瓶頸基本無油狀物回流結束；
（4）將步驟（2）的產物加入到步驟（3）的產物中，強力攪拌50-60min，升高水浴溫度至85℃，緩慢滴加N-羥甲基丙烯酰胺，滴加完畢后，加入1/4的四丁基溴化銨，再緩慢滴加甲基丙烯酸羥丙酯，滴加完畢后，加入剩余的四丁基溴化銨，升溫至90℃，繼續恒溫攪拌反應4h，冷卻至35℃下，用甲醇和去離子水分別洗滌3次，70℃的真空干燥箱中干燥24h，得到防霉的丙烯酸酯改性的碳酸鈣填料。
經測試，本實施例的碳酸鈣填料的真密度為1.3-1.6g/cm3，堆積密度為0.16-0.24g/cm3，平均粒徑小于等于6μm，比表面積100-170㎡/g，白度為93-95%。