一種多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法和應用與流程
本發明屬于光電材料和器件技術領域，特別涉及一種多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法和應用。
背景技術：
鹵素鈣鈦礦熒光材料具有高的熒光量子產率，高的光吸收效率，長的載流子擴散長度，可溶液法制備，顏色可調等特點，因其成本低、效率高、禁帶寬度可調，在太陽能電池、激光、光探測器、發光二極管等領域有重大的應用前景。在太陽能電池領域，有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的最高能量轉換效率已超過20％。在激光領域，有機無機雜化鈣鈦礦材料也是最有潛力實現有機電泵浦激光的明星材料。
傳統調控鹵素鈣鈦礦熒光材料的方法主要通過調節原料母液中鹵素的比例，或者溶液置換的方法來調控鹵素鈣鈦礦的熒光顏色，原料中I的比例越高，發光波長越長；原料中Cl的含量越高，發光波長越短；當鹵素為純Br時，發綠光。然而，不同比例的鹵素混合的母液合成鹵素鈣鈦礦材料的時候，會產生分相，尤其是Br、I混合時分相最為嚴重。溶液置換的方法雖然能夠很好的調控鹵素鈣鈦礦的熒光顏色，但是溶液置換會破壞鹵素鈣鈦礦的形貌，并且很難進行精細的調控。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明在于提供一種多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，既能夠很好的調控鹵素鈣鈦礦的熒光顏色，又不會破壞鹵素鈣鈦礦的形貌。
本發明是通過如下技術方案實現的：
一種多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備ABX3，A為Cs或CH3NH3，B為Pb或Sn，X為Cl；
(2)由ABX3在HY氣體中制備ABXnY3-n,n大于或等于零且小于3，Y為Br或I；或者由ABX3依次在HY1和HY2氣體中制備ABXnY1mY23-n-m,n大于或等于零且小于3，m大于或等于零且小于或等于3，(3-n-m)大于或等于零且小于或等于3，Y1為Br，Y2為I。
上述多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，在步驟(1)中：配制AX和BX2的DMF或DMSO混合溶液，AX和BX2在混合溶液中的濃度均為0.01-0.1mol/L，將DMF或DMSO混合溶液滴加在蓋玻片上，并置于甲苯或二氯甲烷的氛圍中慢慢揮發至溶劑DMF或DMSO揮發完后，得到ABX3鈣鈦礦微納晶。
上述多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，在步驟(1)中：采用模版限域的方法制備ABX3鈣鈦礦微納晶陣列。
上述多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，在步驟(2)中：將步驟(1)中制備的ABX3置于密閉的HY氣體中，20-60℃保溫，得到ABXnY3-n鈣鈦礦微納晶。
上述多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，在步驟(2)中：將步驟(1)中制備的ABX3置于密閉的HY1氣體中，20-60℃保溫；然后再置于密閉的HY2氣體中，20-60℃保溫。
上述多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，在步驟(2)中：首先用透明膠帶將部分ABX3鈣鈦礦微納晶陣列粘貼保護或蒸鍍二氧化硅保護，然后再制備ABXnY3-n，得到ABCl3-ABBr3雙色陣列、ABCl3-ABI3雙色陣列、ABBr3-ABI3雙色陣列或ABCl3-ABBr3-ABI3三色陣列。
上述多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，密閉的HY氣體、密閉的HY1氣體或密閉的HY2氣體的制備方法包括如下步驟：
將質量分數為45％-48％的HY水溶液、HY1水溶液或HY2水溶液滴加在容器內，以容器的容積計算，每10cm3滴加50-200μL；然后往容器內加入無水氯化鈣顆粒，無水氯化鈣顆粒的加入量為每100μL的HY水溶液、HY1水溶液或HY2水溶液加入3-5克；最后將容器開口密封。
多色鹵素鈣鈦礦熒光材料的應用，用于太陽能電池、激光、光探測器、發光二極管或顯示器。
本發明的有益效果是：
調控鹵素鈣鈦礦材料的方法工藝簡單，調節溫和，不破壞原有鹵素鈣鈦礦材料的形貌，可實現整個可見光范圍內的藍光-綠光-黃光-紅光可調顏色發射，能夠精細控制實現微型區域的雙色或多色熒光，在太陽能電池、激光、光探測器、發光二極管、顯示器領域重大的應用前景。
本發明采用的氣相置換的方法不破壞熒光材料的原有的形貌，可以與掩模板相結合，實現多色，異質結等微納結構的制備；鈣鈦礦熒光材料由于各自的晶體習性不同，具有各自特殊的結晶形貌。
本發明能突破晶體習性的限制，制備不同形貌的微納結構；通過改變置換時間，可以實現熒光顏色的調控；制備工藝簡單，條件溫和，可工業化生產。
本發明在室溫下進行，設備簡單，可規模化生產，通過控制氣相鹵素氫置換的時間來調控鈣鈦礦中的鹵素的比例，從而調節發光的波段，結合模板遮蓋實現微納級區域的多色發光。本發明的氣相置換得到新的鈣鈦礦熒光材料的制備方法保持其原有的形貌，在太陽能電池、激光、光探測器、發光二極管、顯示器件中具有重要的應用前景。
在20-60℃的條件下，將HY水溶液、HY1水溶液或HY2水溶液滴加在容器內，能夠很好的調控鹵素鈣鈦礦的熒光顏色，又能保護鹵素鈣鈦礦的形貌。
尤其是在35-45℃的條件下，通過控制HY水溶液、HY1水溶液或HY2水溶液的濃度以及滴加量，以及加入的無水氯化鈣顆粒的量；這樣就可以通過控制氣相鹵素氫置換的時間來調控鈣鈦礦中的鹵素的比例，從而調節發光的波段，結合模板遮蓋實現微納級區域的多色發光，并且鹵素鈣鈦礦的原有形貌不受任何影響。
附圖說明
圖1為實施例1利用氣相置換制備多色鹵素熒光材料的流程圖。
圖2為實施例1中CH3NH3PbCl3氣相置換前后的熒光圖片(a是CH3NH3PbCl3熒光圖片，b是CH3NH3PbCl3用HBr置換后的熒光圖片，c是CH3NH3PbCl3先用HBr置換后再用HI置換的熒光圖片)。
圖3為不同置換時間得到的CH3NH3PbClxBr3-x(x＝0-3)鈣鈦礦熒光發射光譜圖。
圖4為制備CsPbCl3-CsPbBr3雙色陣列的示意圖及熒光照片。
具體實施方式
為清楚說明本發明中的方案，下面給出優選的實施例并結合附圖詳細說明。
實施例1
鹵素氣相置換制備不同顏色的CH3NH3PbX3(X＝Cl,Br,I)鈣鈦礦微納晶
(1)制備CH3NH3PbCl3鈣鈦礦微納晶
配置0.01mol/L的CH3NH3Cl與PbCl2的DMF或DMSO混合溶液，CH3NH3Cl與PbCl2的濃度均為0.01mol/L，取200μL該混合溶液滴加在蓋玻片上，置于甲苯的氛圍中緩慢揮發，待溶劑DMF或DMSO揮發完全后即得到CH3NH3PbCl3鈣鈦礦微納晶。
(2)將CH3NH3PbCl3鈣鈦礦微納晶轉換成CH3NH3PbBr3鈣鈦礦微納晶
將制備好的CH3NH3PbCl3鈣鈦礦微納晶置于培養皿中，將HBr質量分數為45％的HBr水溶液滴加在培養皿內，以培養皿的容積計算，每10cm3滴加100μL；然后往培養皿內加入無水氯化鈣顆粒，無水氯化鈣顆粒的加入量為每100μL的HBr水溶液加入3克；最后用封口膜將培養皿的開口密封，這樣CH3NH3PbCl3鈣鈦礦微納晶就處于密閉的HBr氛圍中，40攝氏度保溫12h，即得到CH3NH3PbBr3鈣鈦礦微納晶。
(3)將CH3NH3PbBr3鈣鈦礦微納晶轉換成CH3NH3PbI3鈣鈦礦微納晶
將制備好的CH3NH3PbBr3鈣鈦礦微納晶置于培養皿中，將HI質量分數為45％的HI水溶液滴加在培養皿內，以培養皿的容積計算，每10cm3滴加100μL；然后往培養皿內加入無水氯化鈣顆粒，無水氯化鈣顆粒的加入量為每100μL的HI水溶液加入3克；最后用封口膜將培養皿的開口密封，這樣CH3NH3PbCl3鈣鈦礦微納晶就處于密閉的HI氛圍中，40攝氏度保溫12h，即得到CH3NH3PbI3鈣鈦礦微納晶。
制備的鈣鈦礦微納晶顯微照片如圖2所示，圖2a為CH3NH3PbCl3鈣鈦礦微納晶的熒光顯微照片，圖2b為CH3NH3PbBr3鈣鈦礦微納晶的熒光顯微照片，圖2c為CH3NH3PbI3鈣鈦礦微納晶的熒光顯微照片。由圖2可知，熒光很弱的CH3NH3PbCl3鈣鈦礦微納晶經過HBr氣體置換，得到綠色熒光的CH3NH3PbBr3鈣鈦礦微納晶，再經過HI氣體置換，可以得到紅色的CH3NH3PbI3鈣鈦礦微納晶。置換前后照片對比發現，鈦礦微納晶的形貌沒有變化，表明該鹵素氣相置換的方法，可以在不破壞鈣鈦礦微納晶原本的形貌的基礎上，實現鹵素鈣鈦礦的顏色調控；這在微型器件制備上具有很大的應用前景。
實施例2
通過調控鹵素氣相置換的時間來制備不同發光顏色的CH3NH3PbClnBr3-n(n＝0-3)鈣鈦礦。
(1)制備CH3NH3PbCl3鈣鈦礦微納晶
配置0.01mol/L的CH3NH3Cl與PbCl2的DMF或DMSO混合溶液，CH3NH3Cl與PbCl2的濃度均為0.01mol/L，取200μL該混合溶液滴加在蓋玻片上，置于甲苯的氛圍中緩慢揮發，待溶劑揮發完全后即得到CH3NH3PbCl3鈣鈦礦微納晶。
(2)HBr氣體置換CH3NH3PbCl3鈣鈦礦微納晶
將制備好的CH3NH3PbCl3鈣鈦礦微納晶置于培養皿中，將HBr質量分數為48％的HBr水溶液滴加在培養皿內，以培養皿的容積計算，每10cm3滴加100μL；然后往培養皿內加入無水氯化鈣顆粒，無水氯化鈣顆粒的加入量為每100μL的HBr水溶液加入3克；最后用封口膜將培養皿的開口密封，這樣CH3NH3PbCl3鈣鈦礦微納晶就處于密閉的HBr氛圍中，分別置于40攝氏度保溫4h、8h、24h，即得到不同發光顏色的CH3NH3PbClnBr3-n(n＝0-3)鈣鈦礦微納晶。置換不同時間的鈣鈦礦微納晶的熒光發射光譜如圖3所示，置換時間為4h、8h、24h對應的熒光發射光譜的發射峰位置分別為496nm、532nm、543nm。從而實現了通過調控鹵素氣相置換的時間來調控鈣鈦礦的發光顏色。
實施例3
制備微米級別的CsPbCl3-CsPbBr3雙色陣列
(1)制備CsPbCl3鈣鈦礦微納晶陣列
采用模版限域的方法制備CsPbCl3鈣鈦礦微納晶陣列；
(2)將部分的CsPbCl3鈣鈦礦通過HBr氣體置換成CsPbBr3鈣鈦礦
將CsPbCl3鈣鈦礦微納晶陣列的一部分用透明膠帶粘貼保護，一起置于培養皿中，將HBr質量分數為46％的HBr水溶液滴加在培養皿內，以培養皿的容積計算，每10cm3滴加100μL；然后往培養皿內加入無水氯化鈣顆粒，無水氯化鈣顆粒的加入量為每100μL的HBr水溶液加入4克；最后用封口膜將培養皿的開口密封，這樣CH3NH3PbCl3鈣鈦礦微納晶就處于密閉的HBr氛圍中,40攝氏度保溫12h，即可得到CsPbCl3-CsPbBr3雙色陣列。
示意圖如圖4a所示，受保護的CsPbCl3鈣鈦礦微納晶保持原有的結構和形貌，未受保護的CsPbCl3鈣鈦礦微納晶在HBr氣氛中被置換成CsPbBr3鈣鈦礦微納晶陣列。從而實現微米級別CsPbCl3-CsPbBr3雙色陣列，其熒光顯微照片如圖4b所示。
上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明創造所作的舉例，而并非對本發明創造具體實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所引伸出的任何顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造權利要求的保護范圍之中。
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