本發明屬于阻燃涂料領域，具體涉及一種基于改性氧化石墨烯的水性膨脹型防火涂料及其制備方法。
背景技術：
：隨著經濟社會以及科技不斷發展，人們對安全和環保問題更加重視。根據國家標準《建筑設計防火規范》GB50016—2014的要求，必須對鋼結構建筑進行防火保護。膨脹型防火涂料按分散介質分類，可分為溶劑型防火涂料和水性防火涂料。顯而易見，水性防火涂料較溶劑型防火涂料環保得多，水性防火涂料的有機揮發物(VOC)低于溶劑型防火涂料，更加符合生態文明建設的發展需求。對于水性防火涂料的研究、發展和使用是防火涂料的發展趨勢之一。傳統膨脹阻燃體系主要由酸源、碳源、氣源“三源”組成，由于它們無鹵、無銻、低煙、低毒、無腐蝕性氣體的優勢，所以一直被廣泛應用在膨脹型防火涂料。但是這些典型的膨脹型阻燃劑仍然存在一些問題：大部分膨脹型阻燃劑相容性較差，這個問題往往導致聚合物力學性能降低，從而無法在工程上應用；一些膨脹型阻燃劑容易吸潮，由于聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)有一定吸水性，最終會導致聚合物耐水性下降；大部分膨脹型阻燃劑為低分子物，不僅導致聚合物熱穩定性差，還易滲出；膨脹型阻燃劑的配比優化需要大量實驗和經驗來獲得。近年來對鋼結構防火涂料的報道很多，但對于活性膨脹阻燃劑的研究、專利報道并不多。中國專利CN105153850A通過氯代磷酸二苯酯和二氨基吡啶合成磷氮阻燃劑，并將其應用到防火涂料，該涂料具有較好的防腐蝕性能，耐水性和防火性能、耐候性能。中國專利CN104130671A通過DOPO對環氧乳液改性，提高了防腐蝕性能、附著力、耐候性，也提高了防火性能。又以DOPO型硅烷偶聯劑改性阻燃劑進一步提高阻燃劑的分散性和防火阻燃性能。中國專利CN101712840A以環氧樹脂、改性聚磷酸銨、發泡劑三嗪大分子組成膨脹型阻燃體系，克服了傳統膨脹型阻燃體系耐水性差的特點。中國專利CN101255305A制備了一種鋼結構防火涂料，使用了水性溴碳環氧樹脂，該防火涂料由于使用了本征型阻燃高分子樹脂為基料，可以減少阻燃助劑體系，由此制備的防火涂料具有附著力強、成膜性能好、燃燒膨脹優、碳層硬度高的特點。現有的專利、文獻報道的鋼結構防火涂料主要存在以下問題：1)加入的膨脹阻燃劑大都屬于添加型，隨著時間推移，膨脹型阻燃體系易滲出流失，因而會導致防火性能下降。2)膨脹型阻燃體系添加量較大且與基體相容性較差，降低了涂層的強度及其它理化性能。3)防火涂料耐水性和耐熱性、耐腐蝕性能較差，且添加型膨脹型阻燃體系容易沉降，會影響防火性能。技術實現要素：本發明旨在解決現有防火涂料的不足，提出了一種基于改性氧化石墨烯的水性膨脹型防火涂料及其制備方法。本發明的基于改性氧化石墨烯的水性膨脹型防火涂料以水性環氧乳液、硅丙乳液、丙烯酸酯復配乳液為主要成膜物質，添加水、聚磷酸銨、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、脲、季戊四醇、甘露醇、可膨脹石墨和磷酸鋅、氫氧化鋁、二氧化鈦、改性氧化石墨烯(GO-KHTD)、助劑、水性固化劑組成。該涂料具有較好的理化性能和防火性能。本發明所述的基于改性氧化石墨烯的水性膨脹型防火涂料的具體配方設計如表1：表1基于改性氧化石墨烯的水性膨脹型防火涂料的組分與質量分數所述成膜物質包括質量比為1.5～2.5:1.5～2:0.5～1的水性環氧乳液、硅丙乳液和丙烯酸酯乳液。所述水性環氧乳液為雙酚A型環氧乳液或雙酚F型環氧乳液，環氧值為0.1～0.56。所述脫水成炭催化劑包括質量比為1.9～3:1的高聚合度的聚磷酸銨和磷酸三聚氰胺。所述發泡劑包括質量比為2～3:1的三聚氰胺和脲。所述成炭劑包括質量比為1.5～2:1的季戊四醇和甘露醇。所述顏填料和阻燃劑包括質量比為0.5～1.5:1.5～2:0.5～1.5的二氧化鈦、磷酸鋅和氫氧化鋁。所述可膨脹石墨目數為80～200目。所述水性固化劑為聚醚二胺、己二胺、二胺甲基環己烷、二胺甲基環己基甲烷中的一種。所述助劑按質量份數計，包括分散助劑0～1.0份、消泡助劑0～1.0份、增稠助劑0～1.0份、多功能助劑0～0.7份。成膜助劑例如醇酯-12等0.9～1.2份。所述改性氧化石墨烯(GO-KHTD)作為其中的活性膨脹阻燃劑，其化學結構式如下：所述改性氧化石墨烯(GO-KHTD)的制備方法為：在攪拌、冷凝回流和氮氣保護下，將氧化石墨烯(GO)在溶劑A中超聲分散后，加入氨丙基三乙氧基硅烷，升溫至60～80℃反應6～15h后，過濾洗滌，得到氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯(GO-APTMS)。；然后在攪拌、冷凝回流和氮氣保護下，將氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯(GO-APTMS)在溶劑B中超聲分散后，加入異氰尿酸三縮水甘油酯，升溫至80～90℃反應10～15h，再加入DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，升溫至125～135℃反應6～8h后，過濾洗滌，得到所述改性氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和氨丙基三乙氧基硅烷的質量比為1:4.4～4.6；所述氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯與異氰尿酸三縮水甘油酯、DOPO的質量比為1:2.5～5:2.1～2.2；所述溶劑A為體積比1:15～20的水和乙醇混合液，溶劑B為N,N-二甲基甲酰胺或二氧六環。所述基于改性氧化石墨烯的水性膨脹型防火涂料的制備方法，其步驟如下：1)按所述各組分配比，將脫水成炭催化劑、成炭劑、發泡劑、可膨脹石墨、顏填料和阻燃劑、改性氧化石墨烯、水混合均勻，充分研磨；然后向其中加入分散助劑、消泡助劑和多功能助劑，攪拌均勻，得到漿料；2)將成膜物質的水性環氧乳液與水性固化劑混合，然后加入其余成膜物質，得到混合乳液；將混合乳液加入至步驟1)得到的漿料中，攪拌下向其中滴加成膜助劑，混合均勻，再加入增稠助劑調節至粘度95～100KU，即得。與現有技術相比本發明具有以下優點：1)改性氧化石墨烯(GO-KHTD)水分散性較好，解決了傳統膨脹阻燃體系與聚合物相容性差的問題。2)改性氧化石墨烯(GO-KHTD)含有活性環氧官能團，可作為反應型阻燃劑，不僅解決了傳統膨脹體系易流失的問題，又可增強涂料機械性能、耐水性、耐候性等理化性能。3)改性氧化石墨烯(GO-KHTD)一方面氮硅協同阻燃，另一方面石墨烯結構可起到凝聚相的防火阻燃作用，該阻燃劑防火效果好，制備方法簡便，原料廉價，產率較高，可以進行商業產業化。4)該水性超薄膨脹型防火涂料具有優異的防火性能和理化性能，并且十分環保。具體實施方式下面通過實施例具體說明本發明的內容：實施例1：步驟1：制備改性氧化石墨烯(GO-KHTD)在裝有攪拌裝置、冷凝回流和氮氣保護的容器中依次加入50g氧化石墨烯(GO)、50ml去離子水和800ml乙醇，待超聲30min后，加入223g氨丙基三乙氧基硅烷，升溫至60℃，反應8h后，過濾后用丙酮洗滌，得到氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯(GO-APTMS)。然后將100gGO-APTMS加入裝有攪拌裝置、冷凝回流和氮氣保護的容器中，在600mlN,N-二甲基甲酰胺中超聲分散，加入298g異氰尿酸三縮水甘油酯，升溫至90℃反應12h后，加入216gDOPO反應，升溫至130℃，反應6h。過濾后用無水乙醇洗滌，干燥后得到改性氧化石墨烯(GO-KHTD)。步驟2：將脫水成炭催化劑即533g聚磷酸銨和267g磷酸三聚氰胺，發泡劑即267g三聚氰胺和133g脲，成炭劑即300g季戊四醇和150g甘露醇，40g可膨脹石墨，顏填料和阻燃劑即50g二氧化鈦、80g磷酸鋅和60g氫氧化鋁，200g步驟1制得的改性氧化石墨烯(GO-KHTD)混合，加入到1000g去離子水中，然后加入配料罐中，用高速分散機分散攪拌均勻30min，再用三輥研磨機(或球磨機或砂磨機)進行充分研磨2h，緩慢加入助劑(25g分散助劑聚丙烯酸鈉鹽SN-Dispersant-5040，25g消泡助劑F111，15g多功能助劑AMP-95)，再繼續攪拌30min，得到漿料。步驟3：將690g環氧乳液和200g水性固化劑聚醚二胺混合均勻，加入550g硅丙乳液，140g丙烯酸酯乳液，得到混合乳液；將混合乳液加入至步驟2得到的漿料中，邊攪拌邊滴加成膜助劑醇酯-1250g，混合均勻，再加入10g增稠助劑聚氨酯型DSX3116，調節至粘度為98KU，出料后過篩即得涂料成品。所得防火涂料各項技術指標按國家標準GB14907-2002《鋼結構防火涂料》的要求進行測試，防火性能：涂層厚度0.82mm，耐火極限96min；其余結果見表2。表2實施例1的基于改性氧化石墨烯的水性超薄膨脹型防火涂料的主要性能指標實施例2：步驟1：制備改性氧化石墨烯(GO-KHTD)在裝有攪拌裝置、冷凝回流和氮氣保護的容器中依次加入50g氧化石墨烯(GO)、50ml去離子水和800ml乙醇，待超聲30min后，加入225g氨丙基三乙氧基硅烷，升溫至60℃，反應8h后，過濾后用丙酮洗滌，得到氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯(GO-APTMS)。然后將100gGO-APTMS加入裝有攪拌裝置、冷凝回流和氮氣保護的容器中，在600ml二氧六環中超聲分散，加入305g異氰尿酸三縮水甘油酯，升溫至85℃反應13h后，加入218gDOPO反應，升溫至130℃，反應7h。過濾后用無水乙醇洗滌，干燥后得到改性氧化石墨烯(GO-KHTD)。步驟2：將脫水成炭催化劑即540g聚磷酸銨和270g磷酸三聚氰胺，發泡劑即280g三聚氰胺和140g脲，成炭劑即320g季戊四醇和160g甘露醇，35g可膨脹石墨，顏填料和阻燃劑即45g二氧化鈦、65g磷酸鋅和48g氫氧化鋁，150g步驟1制得的改性氧化石墨烯(GO-KHTD)混合，加入到1050g去離子水中，然后加入配料罐中，用高速分散機分散攪拌均勻30min，再用三輥研磨機(或球磨機或砂磨機)進行充分研磨2h，緩慢加入助劑(25g分散助劑聚丙烯酸鈉鹽SN-Dispersant-5040，25g消泡助劑F111，15g多功能助劑AMP-95)，再繼續攪拌30min，得到漿料。步驟3：將680g環氧乳液和210g水性固化劑己二胺混合均勻，加入540g硅丙乳液，130g丙烯酸酯乳液，得到混合乳液；將混合乳液加入至步驟2得到的漿料中，邊攪拌邊滴加成膜助劑醇酯-1250g，混合均勻，再加入12g增稠助劑聚氨酯型DSX3116，調節至粘度為96KU，出料后過篩即得涂料成品。所得防火涂料各項技術指標按國家標準GB14907-2002《鋼結構防火涂料》的要求進行測試，防火性能：涂層厚度0.97mm，耐火極限101min；其余結果見表3。表3實施例2的基于改性氧化石墨烯的水性超薄膨脹型防火涂料的主要性能指標檢驗項目檢驗結果在容器中的狀態符合要求干燥時間(表干)/h3初期干燥抗裂性無裂紋外觀與顏色符合要求粘結強度/MPa0.63抗振性符合要求抗彎性符合要求耐曝熱性/h≥720涂層無起層、脫落、空鼓、開裂現象耐濕熱性/h≥504涂層無起層、脫落現象耐凍融循環性/次≥15涂層無開裂、脫落、起泡現象耐水性/h≥24涂層無起層、發泡、脫落現象耐酸性/h(3％HCl溶液)≥360涂層無起層、脫落、開裂現象耐堿性/h(3％氨水溶液)≥360涂層無起層、脫落、開裂現象耐鹽霧腐蝕性/次≥30涂層無起泡，明顯的變質、軟化現象耐火性能涂層厚度0.97mm，耐火極限101min實施例3：步驟1：制備改性氧化石墨烯(GO-KHTD)在裝有攪拌裝置、冷凝回流和氮氣保護的容器中依次加入50g氧化石墨烯(GO)、50ml去離子水和800ml乙醇，待超聲30min后，加入230g氨丙基三乙氧基硅烷，升溫至60℃，反應8h后，過濾后用丙酮洗滌，得到氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯(GO-APTMS)。然后將100gGO-APTMS加入裝有攪拌裝置、冷凝回流和氮氣保護的容器中，在600mlN,N-二甲基甲酰胺中超聲分散，加入320g異氰尿酸三縮水甘油酯，升溫至80℃反應15h后，加入220gDOPO反應，升溫至130℃，反應8h。過濾后用N,N-二甲基甲酰胺洗滌，干燥后得到改性氧化石墨烯(GO-KHTD)。步驟2：將脫水成炭催化劑即533g聚磷酸銨和267g磷酸三聚氰胺，發泡劑即267g三聚氰胺和133g脲，成炭劑即300g季戊四醇和150g甘露醇，40g可膨脹石墨，顏填料和阻燃劑即45g二氧化鈦、90g磷酸鋅和45g氫氧化鋁，250g步驟1制得的改性氧化石墨烯(GO-KHTD)混合，加入到1250g去離子水中，然后加入配料罐中，用高速分散機分散攪拌均勻30min，再用三輥研磨機(或球磨機或砂磨機)進行充分研磨2h，緩慢加入助劑(30g分散助劑聚丙烯酸鈉鹽SN-Dispersant-5040，30g消泡助劑F111，20g多功能助劑AMP-95)，再繼續攪拌30min，得到漿料。步驟3：將720g環氧乳液和210g水性固化劑二氨甲基環己烷混合均勻，加入560g硅丙乳液，150g丙烯酸酯乳液，得到混合乳液；將混合乳液加入至步驟2得到的漿料中，邊攪拌邊滴加成膜助劑醇酯-1260g，混合均勻，再加入15g增稠助劑聚氨酯型DSX3116，調節至粘度為98KU，出料后過篩即得涂料成品。所得防火涂料各項技術指標按國家標準GB14907-2002《鋼結構防火涂料》的要求進行測試，防火性能：涂層厚度1.02mm，耐火極限109min；其余結果見表4。表4實施例3的基于改性氧化石墨烯的水性超薄膨脹型防火涂料的主要性能指標以上所述，僅為本發明較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的范圍，即依本發明專利范圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的范圍內。當前第1頁1 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