本發明涉及油墨技術領域，尤其涉及一種碳量子點改性水性聚氨酯凹印熒光油墨及其制備方法。
背景技術：
水性油墨是以水為溶劑的油墨，水作為溶劑的優點在于：無毒、無異味、不燃，并且大幅度地降低了 VOC 的排放量，減少了對環境的污染，因此得到了飛速的發展。而作為水性油墨中的一種水性聚氨酯油墨，不光具有水性油墨安全環保的特點，而且兼具優異的耐磨性、耐水性、耐化學性以及軟硬度可調性的聚氨酯特有的優勢，因而水性聚氨酯在油墨中的應用領域越來越廣泛；但是水性聚氨酯由于分子結構中含有親水性基團，因而具有耐水性先天性不足的弱點，水性聚氨酯的性能無法與傳統的溶劑型聚氨酯媲美。同時隨著石油資源的日益枯竭，人們開始尋求一種天然可再生的資源來代替傳統的不可再生的石油類原料來制備綠色高分子材料；
桐油是我國特有的天然可再生資源，其來源豐富，綠色環保，桐油分子結構中含有三個不飽和共軛雙鍵，可將其引入水性聚氨酯分子鏈中，利用固化成膜過程中桐油的氧化交聯反應使線性的水性聚氨酯形成一定的交聯結構，這樣不僅可以提高水性聚氨酯的耐水性以及綜合性能，同時可以提高生物質可再生資源在聚氨酯領域中的應用，符合綠色環保的發展要求；
針對水性聚氨酯的耐水性、耐溶劑性方面存在的缺陷以及為了進一步提高其綜合性能，許多研究者都進行了卓有成效的開創性的研究工作，目前的研究主要集中在對其改性上。交聯改性是提高水性聚氨酯抗水性、抗溶劑性、提高力學性能和熱性能等最有成效的方法。基于此，本發明利用桐油基的常溫氧化自交聯的特性，通過在聚氨酯主鏈中引入桐油基制備桐油改性水性聚氨酯，并以此為油墨連接料制備了水性聚氨酯印刷油墨；
有研究通過微波輔助法制備了高質量的熒光碳量子點，并展示了碳量子點熒光油墨在皮膚上的熒光字符和印在紙上的指紋。將其制備的熒光量子點涂敷在紙張上，空氣中自然干燥，其熒光發射明顯增強(由 14% 增強 40%)。這一現象與碳量子點溶液沉積在玻璃、金屬、硅片或塑料基底上由于團聚導致的熒光淬滅現象正好相反。并且，碳量子點涂覆的紙張仍具有激發波長依賴性，這表明，此碳量子點溶液可以作為一種新型的熒光油墨。不同于其他熒光油墨，碳量子點油墨具有熒光激發波長依賴性這一顯著特點，可以取代傳統油墨，用于防偽和信息識別碳量子點具有無毒、價廉、制備簡單、良好的生物相容性和易于表面功能化等優點，特別是其優越的熒光性能和生物相容性，使其在生物成像、傳感和光電器件等領域有著廣泛的應用前景。但考慮到碳量子點在干燥或聚集態易發生較強的熒光猝滅，使其在固態熒光設備的應用受到限制。為了保持碳量子點的物理和化學穩定性，防止其在酸或離子狀態下團聚，碳量子點的應用一般都需要將其進一步與基質材料復合，在以往的研究中大都是半導體量子點與聚合物復合，但其與標記的大分子一般是采用非共價鍵連接，結構很不穩定，加之半導體量子點自身的環境危害性，使半導體量子點標記的熒光聚合物在生物醫藥等許多領域的應用受到限制。作為半導體量子點的綠色替代品，碳量子點與聚合物的復合應運而生；
本發明在制備良好熒光性能的碳量子點的基礎上，將其與水性聚氨酯復合成為一種新型的兼具熒光性與溫度響應性的多功能復合凝膠，同時克服碳量子點在固態易熒光淬滅的缺點。此外，通過此方法制備碳基水凝膠納米油墨，并通過涂覆或凹版印刷，在不同襯底上印制熒光圖案。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種碳量子點改性水性聚氨酯凹印熒光油墨及其制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種碳量子點改性水性聚氨酯凹印熒光油墨，它是由下述重量份的原料組成的：
2-溴-4-甲基苯酚0.6-1、桐油4-6、丙三醇17-20、甲醇鈉0.1-0.2、檸檬酸6-8、乙二胺0.7-1、甲苯二異氰酸酯50-60、聚酯二元醇60-70、二月桂酸二丁基錫0.8-2、二羥甲基丙酸1-2、聚乙烯吡咯烷酮2-3、水性顏料10-17、十二烷基硫酸鈉3-4、二甲基硅油1-2、月桂酰肌氨酸鈉2-3、單硬脂酸甘油酯2-3、硬脂酸鋁1-2、二硫化二苯并噻唑0.4-1、鈦酸四丁酯3-4、烷基化二苯胺0.1-0.4、辛基異噻唑啉酮0.3-1、偏硼酸銨1-2。
一種所述的碳量子點改性水性聚氨酯凹印熒光油墨的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述2-溴-4-甲基苯酚加入到丙三醇中，攪拌均勻，與上述桐油、甲醇鈉混合，送入到反應釜中，通入氮氣，在200-210℃下攪拌反應4-5小時，出料，加入反應后物料重量1.8-2倍的飽和氯化鈉水溶液，靜置分層，取上層油溶液，得桐油改性二元醇；
（2）將上述檸檬酸、乙二胺混合，加入到混合料重量38-40倍去離子水中，送入聚四氟乙烯反應釜內，在180-190℃下保溫5-6小時，冷卻，10000-12000轉/分離心27-30分鐘，取上清液，得碳量子點溶液；
（3）將上述辛基異噻唑啉酮、月桂酰肌氨酸鈉混合，加入到混合料重量36-40倍的去離子水中，在40-50℃下保溫攪拌20-30分鐘，加入上述鈦酸四丁酯，升高溫度為70-80℃，滴加3-4mol/l的硫酸，調節pH為1-2，保溫攪拌7-10分鐘，與上述碳量子點溶液混合，攪拌至常溫，得溶膠改性碳量子點溶液；
（4）將上述聚乙烯吡咯烷酮加入到其重量200-300倍的去離子水中，與上述溶膠改性碳量子點溶液混合，超聲2-3分鐘，得碳量子點分散液；
（5）將上述二硫化二苯并噻唑加入到其重量3-5倍的無水乙醇中，加入硬脂酸鋁，在70-80℃下保溫攪拌10-17分鐘，得預混醇液；
（6）將上述聚酯二元醇、預混醇液混合，在100-105℃的真空干燥箱中干燥10-11小時，出料冷卻，送入反應釜中，通入氮氣，調節反應釜溫度為40-50℃，滴加上述甲苯二異氰酸酯，滴加完畢后保溫20-30分鐘，加入上述二月桂酸二丁基錫、偏硼酸銨，升高溫度為60-70℃，保溫反應100-120分鐘，加入二羥甲基丙酸，保溫攪拌100-110分鐘，加入桐油改性二元醇、烷基化二苯胺，攪拌反應1-2小時，冷卻至室溫，加入上述碳量子點分散液，2000-2300轉/分剪切乳化20-30分鐘，得改性乳液；
（7）將上述改性乳液與剩余各原料混合，研磨均勻，即得。
本發明的優點是：本發明采用桐油改性二元醇作為合成聚氨酯的原料，使得桐油改性后的聚氨酯體系中含有共軛雙鍵，在固化成膜過程中發生自動氧化交聯，使得線性的水性聚氨酯分子結構中形成交聯或部分交聯結構，從而大大提高了水性聚氨酯的耐水性；同時經過改性后的水性聚氨酯在分子鏈結構中形成了交聯點，變成了三維網絡結構，提高了其耐熱性，本發明通過改變碳前驅體-檸檬酸和乙二胺，在碳量子點表面引入了氨基，填補碳量子點表面的缺陷或使其表面產生能量勢阱，使熒光發射更穩定，從而提高熒光產量，使碳量子點的熒光性能大大提高，本發明的水性油墨可以通過涂覆、凹版印刷技術在黑紙、石英片、聚酰亞胺薄膜、 聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜襯底上制備不同熒光圖案印制不同的熒光圖案
本發明的油墨物理拉伸性能好，打印圖像光澤度、色彩飽和度好，綜合品質優越。
具體實施方式
一種碳量子點改性水性聚氨酯凹印熒光油墨，它是由下述重量份的原料組成的：
2溴甲基苯酚0.6、桐油4、丙三醇17、甲醇鈉0.1、檸檬酸6、乙二胺0.7、甲苯二異氰酸酯50、聚酯二元醇60、二月桂酸二丁基錫0.8、二羥甲基丙酸1、聚乙烯吡咯烷酮2、水性顏料10、十二烷基硫酸鈉3、二甲基硅油1、月桂酰肌氨酸鈉2、單硬脂酸甘油酯2、硬脂酸鋁1、二硫化二苯并噻唑0.4、鈦酸四丁酯3、烷基化二苯胺0.1、辛基異噻唑啉酮0.3、偏硼酸銨1。
一種所述的碳量子點改性水性聚氨酯凹印熒光油墨的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述2溴甲基苯酚加入到丙三醇中，攪拌均勻，與上述桐油、甲醇鈉混合，送入到反應釜中，通入氮氣，在200℃下攪拌反應4小時，出料，加入反應后物料重量1.8倍的飽和氯化鈉水溶液，靜置分層，取上層油溶液，得桐油改性二元醇；
（2）將上述檸檬酸、乙二胺混合，加入到混合料重量38倍去離子水中，送入聚四氟乙烯反應釜內，在180℃下保溫5小時，冷卻，10000轉/分離心27分鐘，取上清液，得碳量子點溶液；
（3）將上述辛基異噻唑啉酮、月桂酰肌氨酸鈉混合，加入到混合料重量36倍的去離子水中，在40℃下保溫攪拌20分鐘，加入上述鈦酸四丁酯，升高溫度為70℃，滴加3mol/l的硫酸，調節pH為1，保溫攪拌7分鐘，與上述碳量子點溶液混合，攪拌至常溫，得溶膠改性碳量子點溶液；
（4）將上述聚乙烯吡咯烷酮加入到其重量200倍的去離子水中，與上述溶膠改性碳量子點溶液混合，超聲2分鐘，得碳量子點分散液；
（5）將上述二硫化二苯并噻唑加入到其重量3倍的無水乙醇中，加入硬脂酸鋁，在70℃下保溫攪拌10分鐘，得預混醇液；
（6）將上述聚酯二元醇、預混醇液混合，在100℃的真空干燥箱中干燥10小時，出料冷卻，送入反應釜中，通入氮氣，調節反應釜溫度為40℃，滴加上述甲苯二異氰酸酯，滴加完畢后保溫20分鐘，加入上述二月桂酸二丁基錫、偏硼酸銨，升高溫度為60℃，保溫反應100分鐘，加入二羥甲基丙酸，保溫攪拌100分鐘，加入桐油改性二元醇、烷基化二苯胺，攪拌反應1小時，冷卻至室溫，加入上述碳量子點分散液，2000轉/分剪切乳化20分鐘，得改性乳液；
（7）將上述改性乳液與剩余各原料混合，研磨均勻，即得。
利用凹印印刷適性儀打印了本發明的水性油墨樣張，在印刷過程中水性油墨沒有出現飛墨，堵墨的現象，油墨在墨輥上轉移良好，印后樣張網點清晰，墨色鮮明；
性能測試：
附著力：≥1級；
光澤度：85°；
初干性：17mm/30s；
耐水性：合格。