本發明涉及一種環保海洋防污涂料的制備方法，屬于涂料制備技術領域。
背景技術：
人類長期為防止海生物對艦船和海洋設施的危害進行著不懈的努力。因為船舶附著海生物后，將明顯地增加表面摩擦阻力，降低船速，增加燃料消耗，增加進塢維修次數；浮標污損而須經常更換；聲納罩污損會降低靈敏度；海水進水管路(包括冷卻系統管路)、接頭和閥門污損，導致流速降低，甚至堵塞，還會加速腐蝕。解決海生物污損的方法中，以使用防污涂料最為廣泛，也最為有效。
防污涂料一般主要由基料、環保防污劑、輔助材料、顏填料和有機溶劑等成份構成，依靠環保防污劑的逐步釋放到海水中來抑制和阻止生物在船舶等海洋結構上的附著和生長，從而達到防污的目的。有機錫自拋光防污涂料以其優良的拋光降阻作用及防污效果，一度得到了廣泛的應用。但由于有機錫對海洋環境會產生嚴重的污染，使海生物發生遺傳變異，因此國際海事組織通過決議要求到2008年全面禁用有機錫。拋光型氧化亞銅類防污涂料成為現有技術的主流，雖然符合現在的環保要求，但由于銅元素會在海洋中，特別是海港中大量積聚，導致海藻等生物的大量死亡，從而破壞生態平衡。由于上述原因，現有的研究機構，都已經開始致力于研究不含重金屬防污劑的防污涂料。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題：針對傳統海洋防污涂料含有重金屬或有機類有毒物質，對海洋環境產生污染，長期使用威脅海洋生態平衡的問題，提供了一種以蚯蚓、鯰魚和泥鰍體表粘液為有效成分，添加自制聚合物微球制得環保海洋防污涂料的方法。本發明首先采用加熱、強光及乙醇麻醉刺激蚯蚓快速分泌粘液，并溶解在乙醇溶液中，再以直流電和氯化鈉溶液刺激鯰魚和泥鰍，并置于缺水條件下刺激其分泌粘液，作為有效成分，與自制聚合物微球粉末復配，再與正丁醇、鈦白粉、滑石粉等混合制得環保海洋防污涂料。本發明利用蚯蚓、鯰魚和泥鰍分泌的粘液避免海水中無機質及海洋生物的附著，同時利用自制聚合物微球固化后在涂層表面形成類似荷葉表面的疏水結構，進一步提高防污效果，有效解決了傳統防污涂料污染海洋環境的問題。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：
（1）稱取300～500g活體蚯蚓，用去離子水反復清洗3～5次，去除體表污物，再將蚯蚓投入盛有1200～1400mL去離子水的燒杯中，并將燒杯置于水浴鍋中，加熱升溫至40～42℃，再將水浴鍋移至陽光下，通過滴液漏斗以3～5mL/min速率向燒杯中滴加800～1000mL無水乙醇，待滴加完畢，用玻璃棒攪拌混合10～15min，分離收集蚯蚓，并用去離子水沖洗3～5次，收集淋洗液，與燒杯中物料合并后轉入旋轉蒸發儀，于溫度為75～80℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/5，得蚯蚓提取粘液，備用；
（2）依次稱取10～15kg鯰魚，300～500g泥鰍，倒入盛有600～800L質量分數為1.2～1.8%氯化鈉溶液的水槽中，隨后向水槽中通入電壓為20000～40000V，電流為0.6～0.8mA的直流電，持續通電15～30s，撤去直流電，并將水槽中氯化鈉溶液放空，收集鯰魚和泥鰍，用30～50L質量分數為50～60%乙醇溶液洗滌鯰魚和泥鰍，收集淋洗液，并轉入旋轉蒸發儀中，于溫度為75～80℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/6，得鯰魚和泥鰍提取粘液，備用；
（3）依次量取30～50mL甲基三甲氧基硅烷，150～180mL去離子水，加入三口燒瓶中，滴加質量分數為8～10%鹽酸，調節pH至2.2～2.6，再將燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為40～45℃，轉速為400～600r/min條件下，恒溫攪拌反應4～6h；
（4）待反應結束，調節溫度至55～60℃，攪拌轉速至600～800r/min，在恒溫攪拌狀態下，滴加質量分數為10～15%氨水，調節pH至10.6～10.8，隨后繼續恒溫攪拌反應2～4h，趁熱抽濾，去除濾液，用去離子水洗滌濾餅直至洗滌液呈中性，再將所得濾餅轉入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾餅置于研缽中，研磨10～15min，得聚合物微球粉末；
（5）按重量份數計，在混料機中依次加入20～30份步驟（1）備用蚯蚓提取粘液，10～15份步驟（2）備用鯰魚和泥鰍提取粘液，8～12份上述所得聚合物微球粉末，10～15份鈦白粉，20～30份滑石粉，300～400份二甲苯，200～300份正丁醇，10～15份丙二醇丁醚，于溫度為45～50℃，轉速為800～1200r/min條件下，恒溫攪拌混合2～4h，出料，灌裝，即得環保海洋防污涂料。
本發明的應用方法：首先將所需涂覆的船體鋼材表面清理干凈，使其表面無塵、無污漬后，再將本發明制備的環保海洋防污涂料涂覆于清潔后的鋼材表面，涂覆厚度控制為0.8～1.2mm，待涂覆結束后，在60～75℃下固化24～26h，完成涂覆即可，經檢測，本發明制備的環保海洋防污涂料附著力達到一級，海水中浸泡1～2年無海洋生物附著，防污性能可維持3～5年，且其不含有重金屬或有機類有毒物質，不會對海洋環境產生危害，保護海洋生態平衡。
本發明與其他方法相比，有益技術效果是：
（1）本發明制備的環保海洋防污涂料不含有重金屬或有機類有毒物質，不會對海洋環境產生危害，保護海洋生態平衡；
（2）本發明制備的環保海洋防污涂料防污性能好，防污性能可維持3～5年，有效避免了大量海洋微生物的附著。
具體實施方式
首先稱取300～500g活體蚯蚓，用去離子水反復清洗3～5次，去除體表污物，再將蚯蚓投入盛有1200～1400mL去離子水的燒杯中，并將燒杯置于水浴鍋中，加熱升溫至40～42℃，再將水浴鍋移至陽光下，通過滴液漏斗以3～5mL/min速率向燒杯中滴加800～1000mL無水乙醇，待滴加完畢，用玻璃棒攪拌混合10～15min，分離收集蚯蚓，并用去離子水沖洗3～5次，收集淋洗液，與燒杯中物料合并后轉入旋轉蒸發儀，于溫度為75～80℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/5，得蚯蚓提取粘液，備用；依次稱取10～15kg鯰魚，300～500g泥鰍，倒入盛有600～800L質量分數為1.2～1.8%氯化鈉溶液的水槽中，隨后向水槽中通入電壓為20000～40000V，電流為0.6～0.8mA的直流電，持續通電15～30s，撤去直流電，并將水槽中氯化鈉溶液放空，收集鯰魚和泥鰍，用30～50L質量分數為50～60%乙醇溶液洗滌鯰魚和泥鰍，收集淋洗液，并轉入旋轉蒸發儀中，于溫度為75～80℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/6，得鯰魚和泥鰍提取粘液，備用；依次量取30～50mL甲基三甲氧基硅烷，150～180mL去離子水，加入三口燒瓶中，滴加質量分數為8～10%鹽酸，調節pH至2.2～2.6，再將燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為40～45℃，轉速為400～600r/min條件下，恒溫攪拌反應4～6h；待反應結束，調節溫度至55～60℃，攪拌轉速至600～800r/min，在恒溫攪拌狀態下，滴加質量分數為10～15%氨水，調節pH至10.6～10.8，隨后繼續恒溫攪拌反應2～4h，趁熱抽濾，去除濾液，用去離子水洗滌濾餅直至洗滌液呈中性，再將所得濾餅轉入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾餅置于研缽中，研磨10～15min，得聚合物微球粉末；最后按重量份數計，在混料機中依次加入20～30份備用蚯蚓提取粘液，10～15份備用鯰魚和泥鰍提取粘液，8～12份上述所得聚合物微球粉末，10～15份鈦白粉，20～30份滑石粉，300～400份二甲苯，200～300份正丁醇，10～15份丙二醇丁醚，于溫度為45～50℃，轉速為800～1200r/min條件下，恒溫攪拌混合2～4h，出料，灌裝，即得環保海洋防污涂料。
實例1
首先稱取500g活體蚯蚓，用去離子水反復清洗5次，去除體表污物，再將蚯蚓投入盛有1400mL去離子水的燒杯中，并將燒杯置于水浴鍋中，加熱升溫至42℃，再將水浴鍋移至陽光下，通過滴液漏斗以5mL/min速率向燒杯中滴加1000mL無水乙醇，待滴加完畢，用玻璃棒攪拌混合15min，分離收集蚯蚓，并用去離子水沖洗5次，收集淋洗液，與燒杯中物料合并后轉入旋轉蒸發儀，于溫度為80℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/5，得蚯蚓提取粘液，備用；依次稱取15kg鯰魚，500g泥鰍，倒入盛有800L質量分數為1.8%氯化鈉溶液的水槽中，隨后向水槽中通入電壓為40000V，電流為0.8mA的直流電，持續通電30s，撤去直流電，并將水槽中氯化鈉溶液放空，收集鯰魚和泥鰍，用50L質量分數為60%乙醇溶液洗滌鯰魚和泥鰍，收集淋洗液，并轉入旋轉蒸發儀中，于溫度為80℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/6，得鯰魚和泥鰍提取粘液，備用；依次量取50mL甲基三甲氧基硅烷，180mL去離子水，加入三口燒瓶中，滴加質量分數為10%鹽酸，調節pH至2.6，再將燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為45℃，轉速為600r/min條件下，恒溫攪拌反應6h；待反應結束，調節溫度至60℃，攪拌轉速至800r/min，在恒溫攪拌狀態下，滴加質量分數為15%氨水，調節pH至10.8，隨后繼續恒溫攪拌反應4h，趁熱抽濾，去除濾液，用去離子水洗滌濾餅直至洗滌液呈中性，再將所得濾餅轉入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾餅置于研缽中，研磨15min，得聚合物微球粉末；最后按重量份數計，在混料機中依次加入30份備用蚯蚓提取粘液，15份備用鯰魚和泥鰍提取粘液，12份上述所得聚合物微球粉末，15份鈦白粉，30份滑石粉，400份二甲苯，300份正丁醇，15份丙二醇丁醚，于溫度為50℃，轉速為1200r/min條件下，恒溫攪拌混合4h，出料，灌裝，即得環保海洋防污涂料。
首先將所需涂覆的船體鋼材表面清理干凈，使其表面無塵、無污漬后，再將本發明制備的環保海洋防污涂料涂覆于清潔后的鋼材表面，涂覆厚度控制為1.2mm，待涂覆結束后，在75℃下固化26h，完成涂覆即可，經檢測，本發明制備的環保海洋防污涂料附著力達到一級，海水中浸泡2年無海洋生物附著，防污性能可維持5年，且其不含有重金屬或有機類有毒物質，不會對海洋環境產生危害，保護海洋生態平衡。
實例2
首先稱取300g活體蚯蚓，用去離子水反復清洗3次，去除體表污物，再將蚯蚓投入盛有1200mL去離子水的燒杯中，并將燒杯置于水浴鍋中，加熱升溫至40℃，再將水浴鍋移至陽光下，通過滴液漏斗以3mL/min速率向燒杯中滴加800mL無水乙醇，待滴加完畢，用玻璃棒攪拌混合10min，分離收集蚯蚓，并用去離子水沖洗3次，收集淋洗液，與燒杯中物料合并后轉入旋轉蒸發儀，于溫度為75℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/5，得蚯蚓提取粘液，備用；依次稱取10kg鯰魚，300g泥鰍，倒入盛有600L質量分數為1.2%氯化鈉溶液的水槽中，隨后向水槽中通入電壓為20000V，電流為0.6mA的直流電，持續通電15s，撤去直流電，并將水槽中氯化鈉溶液放空，收集鯰魚和泥鰍，用30L質量分數為50%乙醇溶液洗滌鯰魚和泥鰍，收集淋洗液，并轉入旋轉蒸發儀中，于溫度為75℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/6，得鯰魚和泥鰍提取粘液，備用；依次量取30mL甲基三甲氧基硅烷，150mL去離子水，加入三口燒瓶中，滴加質量分數為8%鹽酸，調節pH至2.2，再將燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為40℃，轉速為400r/min條件下，恒溫攪拌反應4h；待反應結束，調節溫度至55℃，攪拌轉速至600r/min，在恒溫攪拌狀態下，滴加質量分數為10%氨水，調節pH至10.6，隨后繼續恒溫攪拌反應2h，趁熱抽濾，去除濾液，用去離子水洗滌濾餅直至洗滌液呈中性，再將所得濾餅轉入烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾餅置于研缽中，研磨10min，得聚合物微球粉末；最后按重量份數計，在混料機中依次加入20份備用蚯蚓提取粘液，10份備用鯰魚和泥鰍提取粘液，8份上述所得聚合物微球粉末，10份鈦白粉，20份滑石粉，300份二甲苯，200份正丁醇，10份丙二醇丁醚，于溫度為45℃，轉速為800r/min條件下，恒溫攪拌混合2h，出料，灌裝，即得環保海洋防污涂料。
首先將所需涂覆的船體鋼材表面清理干凈，使其表面無塵、無污漬后，再將本發明制備的環保海洋防污涂料涂覆于清潔后的鋼材表面，涂覆厚度控制為0.8mm，待涂覆結束后，在60℃下固化24h，完成涂覆即可，經檢測，本發明制備的環保海洋防污涂料附著力達到一級，海水中浸泡1年無海洋生物附著，防污性能可維持3年，且其不含有重金屬或有機類有毒物質，不會對海洋環境產生危害，保護海洋生態平衡。
實例3
首先稱取400g活體蚯蚓，用去離子水反復清洗4次，去除體表污物，再將蚯蚓投入盛有1200mL去離子水的燒杯中，并將燒杯置于水浴鍋中，加熱升溫至41℃，再將水浴鍋移至陽光下，通過滴液漏斗以4mL/min速率向燒杯中滴加900mL無水乙醇，待滴加完畢，用玻璃棒攪拌混合12min，分離收集蚯蚓，并用去離子水沖洗4次，收集淋洗液，與燒杯中物料合并后轉入旋轉蒸發儀，于溫度為77℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/5，得蚯蚓提取粘液，備用；依次稱取12kg鯰魚，400g泥鰍，倒入盛有700L質量分數為1.5%氯化鈉溶液的水槽中，隨后向水槽中通入電壓為30000V，電流為0.7mA的直流電，持續通電20s，撤去直流電，并將水槽中氯化鈉溶液放空，收集鯰魚和泥鰍，用40L質量分數為55%乙醇溶液洗滌鯰魚和泥鰍，收集淋洗液，并轉入旋轉蒸發儀中，于溫度為77℃條件下，旋蒸濃縮至原體積的1/6，得鯰魚和泥鰍提取粘液，備用；依次量取40mL甲基三甲氧基硅烷，170mL去離子水，加入三口燒瓶中，滴加質量分數為9%鹽酸，調節pH至2.4，再將燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為44℃，轉速為500r/min條件下，恒溫攪拌反應5h；待反應結束，調節溫度至56℃，攪拌轉速至700r/min，在恒溫攪拌狀態下，滴加質量分數為12%氨水，調節pH至10.7，隨后繼續恒溫攪拌反應3h，趁熱抽濾，去除濾液，用去離子水洗滌濾餅直至洗滌液呈中性，再將所得濾餅轉入烘箱中，于溫度為107℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾餅置于研缽中，研磨12min，得聚合物微球粉末；最后按重量份數計，在混料機中依次加入25份備用蚯蚓提取粘液，12份備用鯰魚和泥鰍提取粘液，10份上述所得聚合物微球粉末，12份鈦白粉，25份滑石粉，350份二甲苯，250份正丁醇，12份丙二醇丁醚，于溫度為47℃，轉速為900r/min條件下，恒溫攪拌混合3h，出料，灌裝，即得環保海洋防污涂料。
首先將所需涂覆的船體鋼材表面清理干凈，使其表面無塵、無污漬后，再將本發明制備的環保海洋防污涂料涂覆于清潔后的鋼材表面，涂覆厚度控制為0.9mm，待涂覆結束后，在70℃下固化24h，完成涂覆即可，經檢測，本發明制備的環保海洋防污涂料附著力達到一級，海水中浸泡1年無海洋生物附著，防污性能可維持4年，且其不含有重金屬或有機類有毒物質，不會對海洋環境產生危害，保護海洋生態平衡。