一種具有高效上轉換發光特性的光子晶體及其制備方法與流程

本發明涉及一種光子晶體及其制備方法，特別涉及一種具有高效上轉換發光特性的光子晶體及其制備方法。

背景技術：

自1987年Yablonovitch和John分別獨立地提出了光子晶體概念以來，光子晶體進入人們的視野，開始被廣泛研究，使得人們精確操控光子的夢想成為可能。所謂光子晶體，就是介電常數在空間呈周期性分布的一種特殊結構。電磁波在光子晶體中傳播時，會受到介電常數的周期性調制，使得光子在能量尺度上是不連續的，從而形成光子帶隙。處于光子帶隙內的光是不允許在光子晶體中傳播的。基于光子晶體的特殊性質，在光波導、零閾值激光器、光電路、生物傳感等領域有著廣泛的應用前景。

近年來，科研人員開始關注光子晶體對上轉換發光的調控。由于受到外層電子的屏蔽，稀土摻雜的發光材料具有良好的物理化學穩定性，豐富的階梯狀4f能級提供了豐富的發光顏色，且具有發射帶窄，發光壽命長等優點。與其他上轉換發光材料相比，稀土摻雜的無機化合物還具有較高的轉換效率。在眾多無機化合物中，氟化物具有較低的聲子能量，成為了最具潛力的上轉換基質材料。研究發現，NaYF₄反蛋白石光子晶體有利于高階上轉換的發生，通過發光中心Tm³⁺、Er³⁺或Ho³⁺與敏化離子Yb³⁺的共摻雜可以獲得強烈的藍光、綠光、紅光以及近紅外光，但是，還未有強烈的上轉換紫外光發射的相關報道。因此，研制出一種具有高效上轉換發光特性的光子晶體是非常必要的。

技術實現要素：

本發明的目的就在于針對上述現有技術的不足，提供一種具有高效上轉換發光特性的光子晶體。本發明的另一目的在于提供上述具有高效上轉換發光特性的光子晶體的制備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種具有高效上轉換發光特性的光子晶體，其特征在于：利用模板輔助溶劑熱法制備出利于高階上轉換的NaYF₄反蛋白石光子晶體，再通過與Yb³⁺、Tm³⁺共摻雜制得。

上述具有高效上轉換發光特性的光子晶體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

A、PMMA蛋白石模板的制備：先以過硫酸鉀為引發劑，引發MMA聚合得到PMMA微球，再通過垂直沉積的方法將PMMA微球沉積在玻璃襯底上，得到PMMA蛋白石模板；

B、反蛋白石光子晶體模板的制備：將0.79mmol硝酸釔、0.2mmol硝酸鐿、0.01mmol硝酸銩和1mmol檸檬酸溶解在乙醇溶液中磁力攪拌1小時，確保充分溶解得到前驅體溶液，再將其緩慢滲透至PMMA蛋白石模板的空隙中，靜置24小時后在管式爐中以1℃每分鐘的速度升溫至500℃，煅燒3小時去除PMMA蛋白石模板，自然冷卻至室溫；

C、NaYF₄反蛋白石光子晶體的制備：先將4mmol氟化鈉與5mmol檸檬酸鈉溶液去離子水，再將溶液與無水乙醇按體積比1:1混合均勻，并用氨水將PH值調節至10，再將步驟B制得的反蛋白石光子晶體模板垂直置于反應釜中，將混合溶液加入反應釜至四分之三處，在180℃下反應1-4小時；最后以無水乙醇反復沖洗樣品后于50℃干燥10分鐘。

優選地，步驟C，所述反應時間為2小時。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：本發明以氟化物為上轉換基質，利用模板輔助溶劑熱法制備出利于高階上轉換的NaYF₄反蛋白石光子晶體，再通過與Yb³⁺、Tm³⁺共摻雜實現光子晶體高效的紫外光發射。

附圖說明

圖1為本發明PMMA蛋白石模板的SEM圖片；

圖2為本發明反蛋白石光子晶體模板的SEM圖片；

圖3為本發明NaYF₄反蛋白石光子晶體的SEM圖片；

圖4為本發明NaYF₄反蛋白石光子晶體的TEM圖片；

圖5為本發明反應時間為1小時時NaYF₄反蛋白石光子晶體的SEM圖片；

圖6為本發明反應時間為2小時時NaYF₄反蛋白石光子晶體的SEM圖片；

圖7為本發明反應時間為3小時時NaYF₄反蛋白石光子晶體的SEM圖片；

圖8為本發明反應時間為4小時時NaYF₄反蛋白石光子晶體的SEM圖片；

圖9為本發明反應時間為1小時時NaYF₄的粒徑分布圖；

圖10為本發明反應時間為2小時時NaYF₄的粒徑分布圖；

圖11為本發明反應時間為3小時時NaYF₄的粒徑分布圖；

圖12為本發明反應時間為4小時時NaYF₄的粒徑分布圖；

圖13為本發明不同反應時間NaYF₄反蛋白石光子晶體的透射光譜圖；

圖14為本發明不同反應時間NaYF₄反蛋白石光子晶體的XRD譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細說明。

一種具有高效上轉換發光特性的光子晶體，其特征在于：利用模板輔助溶劑熱法制備出利于高階上轉換的NaYF₄反蛋白石光子晶體，再通過與Yb³⁺、Tm³⁺共摻雜制得。

上述具有高效上轉換發光特性的光子晶體的制備方法，包括以下步驟：

A、PMMA蛋白石模板的制備：先以過硫酸鉀為引發劑，引發MMA聚合得到PMMA微球，再通過垂直沉積的方法將PMMA微球沉積在玻璃襯底上，得到PMMA蛋白石模板；

B、反蛋白石光子晶體模板的制備：將0.79mmol硝酸釔、0.2mmol硝酸鐿、0.01mmol硝酸銩和1mmol檸檬酸溶解在乙醇溶液中磁力攪拌1小時，確保充分溶解得到前驅體溶液，再將其緩慢滲透至PMMA蛋白石模板的空隙中，靜置24小時后在管式爐中以1℃每分鐘的速度升溫至500℃，煅燒3小時去除PMMA蛋白石模板，自然冷卻至室溫；

C、NaYF₄反蛋白石光子晶體的制備：先將4mmol氟化鈉與5mmol檸檬酸鈉溶液去離子水，再將溶液與無水乙醇按體積比1:1混合均勻，并用氨水將PH值調節至10，再將步驟B制得的反蛋白石光子晶體模板垂直置于反應釜中，將混合溶液加入反應釜至四分之三處，在180℃下反應1-4小時；最后以無水乙醇反復沖洗樣品后于50℃干燥10分鐘。

如圖5-14所示，當反應時間在3小時以內，所制備的樣品可以保持較為完好的反蛋白石光子晶體結構，而當反應時間超過3小時，制備的樣品結構遭到嚴重的破壞；隨著反應時間的增長，NaYF₄的粒徑逐漸地長大，從31納米生長到84納米；隨著反應時間的增長，NaYF₄反蛋白石光子晶體的光子帶隙發生明顯的紅移。另外，反蛋白石光子晶體結構有助于上轉換、尤其是高階上轉換過程的發生：Yb³⁺的摻雜濃度為20％，Tm³⁺的摻雜濃度為1％的反蛋白石光子晶體，與通過研磨破壞反蛋白石光子晶體結構的參考樣品相比，Tm³⁺離子的下轉換紅外發光過程受到了明顯抑制，上轉換藍光與紫外的發光過程明顯增強，光子晶體樣品的上轉換發光強度為72.46％，比參考樣品相提高10.38倍，¹D₂-³H₆的躍遷提高78.7％，而¹G₄-³H₆降低26％。

實施例1：反應時間1h

NaYF₄反蛋白石光子晶體是通過反蛋白石模板與氟化鈉溶液在反應釜中用溶劑熱法制備的：先將4mmol氟化鈉與5mmol檸檬酸鈉溶液去離子水，再將溶液與無水乙醇按體積比1:1混合均勻，并用氨水將PH值調節至10，再將步驟B制得的反蛋白石光子晶體模板垂直置于反應釜中，將混合溶液加入反應釜至四分之三處，在180℃下反應1小時；最后以無水乙醇反復沖洗樣品后于50℃干燥10分鐘。

實施例2：反應時間2h

NaYF₄反蛋白石光子晶體是通過反蛋白石模板與氟化鈉溶液在反應釜中用溶劑熱法制備的：先將4mmol氟化鈉與5mmol檸檬酸鈉溶液去離子水，再將溶液與無水乙醇按體積比1:1混合均勻，并用氨水將PH值調節至10，再將步驟B制得的反蛋白石光子晶體模板垂直置于反應釜中，將混合溶液加入反應釜至四分之三處，在180℃下反應2小時；最后以無水乙醇反復沖洗樣品后于50℃干燥10分鐘。

實施例3：反應時間3h

NaYF₄反蛋白石光子晶體是通過反蛋白石模板與氟化鈉溶液在反應釜中用溶劑熱法制備的：先將4mmol氟化鈉與5mmol檸檬酸鈉溶液去離子水，再將溶液與無水乙醇按體積比1:1混合均勻，并用氨水將PH值調節至10，再將步驟B制得的反蛋白石光子晶體模板垂直置于反應釜中，將混合溶液加入反應釜至四分之三處，在180℃下反應3小時；最后以無水乙醇反復沖洗樣品后于50℃干燥10分鐘。

實施例4：反應時間4h

NaYF₄反蛋白石光子晶體是通過反蛋白石模板與氟化鈉溶液在反應釜中用溶劑熱法制備的：先將4mmol氟化鈉與5mmol檸檬酸鈉溶液去離子水，再將溶液與無水乙醇按體積比1:1混合均勻，并用氨水將PH值調節至10，再將步驟B制得的反蛋白石光子晶體模板垂直置于反應釜中，將混合溶液加入反應釜至四分之三處，在180℃下反應4小時；最后以無水乙醇反復沖洗樣品后于50℃干燥10分鐘。