本發明涉及涂料及其制備方法，具體涉及一種具有疏水、耐蝕特性的雜化防護涂料及其制備方法。
背景技術：
常見的金屬腐蝕防護方法有磷化、鉻化、電鍍、陽極氧化，以及涂覆有機涂料、無機涂料等，但是這些方法均存在一定的缺點，如磷化、鉻化、電鍍、陽極氧化這幾種工藝會產生大量含重金屬或酸、堿廢水，造成嚴重的環境污染；有機涂料一般以碳-碳聚合物樹脂(如環氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂等)為成膜物質，存在易燃、硬度低、涂層較厚、耐蝕性與耐高低溫性能差等缺點，無機涂料固化溫度較高，抗沖擊性能差，涂層脆且易開裂，雖然硬度高，但是缺乏韌性，限制了其應用。
采用溶膠-凝膠技術制備的有機-無機雜化材料具有安全環保的特性，由于有機相和無機相在原子或分子層面的復合，大幅提高了界面相互作用，較之傳統防護材料具有更特殊的性能，因而成為涂層新材料研究領域的熱點。專利CN 102925053A公開了以二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丙二醇甲醚、有機硅樹脂為主要成分的有機-無機復合涂料；專利CN 104559351A公開了一種用于金屬鋁板表面防腐的有機-無機復合溶膠的制備方法，通過采用高硬度氫氧化鋁對納米二氧化硅粒子進行包覆，提高了涂層硬度和耐腐蝕性；專利CN 101481553A以納米二氧化硅溶膠和納米二氧化鈦溶膠為復合溶膠，經硅烷偶聯劑修飾后并配合羥基硅油制備了一種常溫固化的納米防腐涂料。金鹿江等人在《涂料工業》【2014，44(5)，18-24】中報道了以正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷為水解前驅體，γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷為偶聯劑，通過溶膠-凝膠法合成了有機-無機雜化環氧樹脂，制備的涂層的阻抗值比鋁合金裸板高兩個數量級。丁新更等人在《材料科學與工程學報》【2010，28(1)，22-25】中報道了以正硅酸乙酯和γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷為前驅體制備的有機-無機復合防腐薄膜，在鋁板和鋼板上的耐鹽霧時間分別為240h和8h。陳剛等人在《腐蝕科學與防護技術》【2010，22(5)，418-422】中報道了以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷為前驅體，采用溶膠-凝膠法制備的有機硅/SiO2雜化涂層，涂層具有一定的耐熱性和耐蝕性。
盡管有上述通過溶膠-凝膠法制備雜化涂層的報道，但其所制備的涂層主要通過Si-O-Si鍵交聯固化，成膜過程中內應力大，易脆裂，硅醇鍵之間或硅醇鍵與硅烷氧基之間的縮合反應會產生的小分子副產物，在逸出的過程中不可避免的在涂層中產生微孔，造成交聯密度和致密性下降；而且涂層表面憎水效果不佳，多呈親水態，，通過微孔滲入到底材，造成耐蝕性變差。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種疏水、耐蝕、厚度薄、硬度高、柔韌性好、附著力強、耐熱性優異的雜化防護涂料及其制備方法。
本發明的技術解決方案：所述涂料按質量份計包括以下組份：
雜化溶膠5～90份，
異氰酸酯多聚體2～50份，
助劑0.1～5份，
稀釋劑0～60份；
所述雜化溶膠由硅烷混合單體在催化劑作用下水解合成得到，其合成方法是：按質量份，室溫下將5～80份納米二氧化硅分散液、10～100份去離子水、0.5～5份催化劑加入到反應器中，攪拌并保持反應溫度為20～98℃，滴加100～1000份硅烷混合單體，反應2～72h，然后冷卻至室溫，經旋轉蒸發除去反應副產物，得到透明、粘稠的雜化溶膠；
所述硅烷混合單體由至少一種結構通式為SiX4、至少一種結構通式為R1aR2bSiX4-a-b、至少一種結構通式為R3cR4dSiX4-c-d、至少一種結構通式為R5eR6fSiX4-e-f的硅烷組成，其中X選自Cl、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、乙酰氧基或丙酰氧基，R1為含環氧基的總碳原子數為3～18的有機基團，R2為碳原子數為1～6的烷基，R3為氟原子個數為3～25的有機基團，R4為H或者碳原子數為1～4的烷基，R5選自碳原子數為1～16的烷基、含有碳碳雙鍵且總碳原子個數為2～16的有機基團或苯基，R6選自碳原子數為1～16的烷基、苯基或者H；a、c、e為1，b、d、f為0或1；
所述催化劑為甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、2-羥基丁二酸、苯甲酸、苯磺酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸、乙酰水楊酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、硅酸中一種或多種的組合；
所述納米二氧化硅分散液中的納米二氧化硅粒徑為5～500nm，固含量為0.1～50wt％。
所述異氰酸酯多聚體為HDI三聚體、HDI縮二脲、MDI三聚體、IPDI三聚體、TDI三聚體中一種或多種的組合；
所述助劑為基材潤濕劑、流平劑、消泡劑、防縮孔劑、催干劑、防流掛劑、增稠劑、抗劃傷劑中一種或多種的組合；
所述稀釋劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、新戊醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、碳酸二甲酯中一種或多種的組合；
制備方法包括以下步驟：在攪拌狀態下將異氰酸酯多聚體加入到雜化溶膠中，然后加入助劑，最后加入稀釋劑并攪拌均勻，即得到疏水耐蝕雜化防護涂料。
本發明具有的優點和有益效果：本發明采用原位聚合與溶膠-凝膠技術制備疏水耐蝕雜化涂料，具有如下優點：(1)原位聚合時，硅烷單體水解后生成的羥基與納米二氧化硅表面的羥基發生縮合反應，使納米粒子與聚合物之間通過化學鍵聯系起來，既實現了納米粒子的有效穩定分散，同時分散的納米粒子發揮“錨點”作用，將聚合物鏈段“釘錨”在一起，降低了固化成膜過程中的內應力，抑制涂層開裂，起到增強、增韌的效果，使涂層兼具高硬度和韌性；(2)雜化溶膠中含有大量環氧基和硅羥基，可與異氰酸酯多聚體中的異氰酸根發生共交聯反應形成高交聯密度的三維立體網狀結構涂膜，且反應過程中無小分子副產物生成，不會對涂膜造成微孔，在較薄的厚度下即具有優良的耐蝕性；(3)固化成膜時，雜化溶膠中的氟烷基具有向表層遷移并在表面富集的特性，降低了涂層表面自由能，賦予涂層優異的疏水特性，水難以在表面潤濕鋪展，進一步提升了耐蝕性。
具體實施方式
下面通過具體實施例，對本發明做進一步說明，但本發明的保護范圍并不局限于此，所屬領域的普通技術人員應當理解，在本發明公開的范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明申請待批的權利要求保護范圍之內。
實施例1
本實施例提供的疏水耐蝕雜化防護涂料，按質量份計，包括以下原料：
疏水耐蝕雜化防護涂料的制備過程包括以下步驟：
步驟(1)：室溫下將20g納米二氧化硅分散液、80g去離子水、1g乙酸加入到反應器中，攪拌并保持溫度為80℃；
步驟(2)：將145g四乙氧基硅烷、260g 3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、18g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、65g乙烯基三乙氧基硅烷充分混合后，滴加到步驟(1)的反應器中，反應24h，然后冷卻至室溫，經旋轉蒸發除去反應副產物，得到透明、粘稠的雜化溶膠；
步驟(3)：在攪拌狀態下將3份異氰酸酯多聚體(由2份HDI三聚體和1份IPDI三聚體組成)加入到9份雜化溶膠中，然后加入0.2份助劑(由0.1份流平劑、0.1份抗劃傷劑組成)，最后加入5份稀釋劑(由1份乙醇、4份乙二醇單甲醚組成)并攪拌均勻，即得到疏水耐蝕雜化防護涂料。
實施例2
本實施例提供的疏水耐蝕雜化防護涂料，按質量份計，包括以下原料：
疏水耐蝕雜化防護涂料的制備過程包括以下步驟：
步驟(1)：室溫下將36g納米二氧化硅分散液、50g去離子水、1g磷酸、1g丁二酸加入到反應器中，攪拌并保持溫度為60℃；
步驟(2)：將245g四甲氧基硅烷、126g2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基硅烷、52g三氟丙基三甲氧基硅烷、32g二苯基二甲氧基硅烷充分混合后，滴加到步驟(1)的反應器中，反應48h，然后冷卻至室溫，經旋轉蒸發除去反應副產物，得到透明、粘稠的雜化溶膠；
步驟(3)：在攪拌狀態下將20份IPDI三聚體加入到80份雜化溶膠中，然后加入2份助劑(由1份消泡劑、1份防縮孔劑組成)，最后加入10份丙二醇甲醚醋酸酯并攪拌均勻，即得到疏水耐蝕雜化防護涂料。
實施例3
本實施例提供的疏水耐蝕雜化防護涂料，按質量份計，包括以下原料：
疏水耐蝕雜化防護涂料的制備過程包括以下步驟：
步驟(1)：室溫下將60g納米二氧化硅分散液、30g去離子水、1g 2-羥基丁二酸加入到反應器中，攪拌并保持溫度為95℃；
步驟(2)：將30g四氯硅烷、210四正丁氧基硅烷、400g 3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，26g十七氟癸基三乙氧基硅烷、280g二甲基二乙氧基硅烷充分混合后，滴加到步驟(1)的反應器中，反應3h，然后冷卻至室溫，經旋轉蒸發除去反應副產物，得到透明、粘稠的雜化溶膠；
步驟(3)：在攪拌狀態下將10份TDI三聚體加入到36份雜化溶膠中，然后加入0.5份消泡劑并攪拌均勻，即得到疏水耐蝕雜化防護涂料。
實施例4
本實施例提供的疏水耐蝕雜化防護涂料，按質量份計，包括以下原料：
疏水耐蝕雜化防護涂料的制備過程包括以下步驟：
步驟(1)：室溫下將10g納米二氧化硅分散液、90g去離子水、3g檸檬酸加入到反應器中，攪拌并保持溫度為45℃；
步驟(2)：將420四乙氧基硅烷、260g 3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，40g十三氟辛基三甲氧基硅烷、20g甲基三甲氧基硅烷充分混合后，滴加到步驟(1)的反應器中，反應72h，然后冷卻至室溫，經旋轉蒸發除去反應副產物，得到透明、粘稠的雜化溶膠；
步驟(3)：在攪拌狀態下將36份異氰酸酯多聚體(由30份HDI三聚體和6份HDI縮二脲組成)加入到48份雜化溶膠中，然后加入1份助劑(由0.5份消泡劑、0.5份防流掛劑組成)，最后加入52份稀釋劑(由4份異丙醇、18份乙二醇單丁醚和30份醋酸正丁酯組成)并攪拌均勻，即得到疏水耐蝕雜化防護涂料
將上述實施例1～4的涂料噴涂在規定的基材上，固化成膜后，對所形成的涂膜進行如下性能測試：外觀、厚度、硬度、附著力、柔韌性、耐腐蝕性、耐熱性、耐人工老化性、耐溶劑擦拭性、水接觸角。各項性能測試結果見下表：