技術領域
本發明涉及南方酸性鎘污染水田土壤的稻米安全生產技術，具體地說是一種適用南方酸性鎘污染水田土壤中稻米安全生產的鈍化劑。
背景技術：
土壤重金屬污染是當今環境污染中污染面積最廣、危害最大的環境問題之一。土壤中重金屬因其移動性差、存留長、不易被降解等特點而備受關注。其中在我國南方分布于城鄉結合部的農田土壤,由于使用受污染的水灌溉農田及南方酸雨，造成土壤嚴重酸化和重金屬鎘污染，水稻中鎘金屬超標嚴重。2007年有研究表明，我國鎘污染農田土壤面積已經超過了2×105hm2，每年有14.6×108kg的農產品鎘含量超標。這些重金屬通過食物鏈進入人體內,對人體健康存在很大的威脅，從而引起越來越嚴峻的食品安全問題。有研究表明,進入人體的鎘金屬能夠與含輕基、氨基、琉基的高分子有機物結合,使許多酶系統受到抑制,從而影響肝、腎等器官的正常功能。另外,還會損傷腎小管,導致糖尿、蛋白尿、氨基酸尿,并使尿鈣和尿酸的排出量增加,引起腎功能不全。長期食用含鎘食物會影響鈣和磷的代謝,引起腎、肺、肝等內臟器官的病理變化,誘發骨質疏松、軟骨病和腎結石等疾病。這說明農田土壤鎘污染已經嚴重影響到我國糧食安全及人民生命健康，治理任務已刻不容緩。
我國南方地區的農田土壤中鎘的含量普遍在1-5mg/kg的范圍內，屬于中輕度污染，但用于種植水稻會造成稻米中鎘超標。鑒于我國實際國情, 將大面積中輕度污染農田停止農作, 進行長時間的植物修復或其它成本昂貴工程修復顯然是不現實的。通過向污染土壤中施加一些鈍化劑, 以降低農作物可食部分鎘含量使其符合我國農業行業標準無公害稻米一鎘限量值,這樣可以使中低水平污染農田得以安全利用。
目前對鎘污染土壤的治理主要有兩種方法：一是化學淋洗或者植物萃取等方式,使鎘從土壤中轉移至淋濾液或者植物體內從而減少土壤鎘含量；二是通過物理吸附、固定穩定化等作用,使土壤中的鎘通過與鈍化劑吸附反應而改變其性狀或形態，從而使其毒性降低。第二種修復方式中,化學固定又稱化學鈍化,可快速有效緩解污染, 阻斷鎘的遷移,防止鎘進入食物鏈,已成為當前鎘污染土壤修復的研究熱點。化學固定方法是通過改變土壤中鎘的形態,使其從活性形態向穩定形態轉變,從而實現鎘毒性的降低。該方法的關鍵是篩選出經濟、有效、穩定且對環境友好的化學固定劑修復劑、鈍化劑。
目前常用的鈍化劑存在以下問題，有機類固定劑處理重金屬污染土壤時易產生二次污染，天然礦物類固定劑對重金屬的固定率比較低。當前研究表明,幾種固定劑的配合使用可顯著調高對重金屬的固定修復效果,同時避免了單獨使用一種固定修復劑所帶來的顯著改變土壤的不利影響。因此,采用多種無副作用的藥劑, 利用其中一種藥劑對重金屬的沉淀能力和另一種藥劑對重金屬的吸附作用,可提高固定劑的固定修復效果,為發展經濟、有效、安全的固定污染土壤重金屬技術提供理論和技術支持。
現有的復合型鈍化劑專利較多，例如,CN103143556A的“一種降低酸性菜地土壤鎘活性的鈍化劑及其使用方法”的專利，使用的固定劑組成為石灰、腐殖酸鉀和稻殼碳； CN103274732A的“一種土壤鎬鈍化劑及其制備方法和應用”的專利使用的固定劑組成為赤泥、石灰、油菜秸稈、磷肥、硫酸鋅等。從試驗實例可以看出,其對鎘的固定率不高,為30-40%,且處理的是低度污染的土壤,鎬有效態含量僅為0.55mg/kg左右。且存在使用量過高，造成處理成本過大及土壤板結等環境問題。如專利20120452405.X中,每千克干基土壤施用的組合物中赤泥和磷灰石均為5-100克，即干土重量的0.5-10%。根據文獻,每畝耕層土壤約150噸,所以上述專利中每畝耕層土壤施用的組合物中的赤泥和磷灰石施用量均達到1-2噸。原料用料太大, 在實際應用中將會受到限制, 如果大田應用,一畝地將施入赤泥和磷灰石共9噸或10噸多,還加上組合物中的其他原料的施用量,實施難度可想而知,因此,上述專利存在穩定效率低,使用難度大的問題, 故有待提出新的針對降低土壤中有效鎘的方法, 提供一種成本低廉、工藝簡單的鈍化劑。
技術實現要素：
針對現有技術中的不足，本發明的目的在于提供一種適于南方稻田酸性鎘污染土壤重金屬鈍化劑。
本發明所采取的技術方案是：
一種適于南方稻田酸性鎘污染土壤重金屬鈍化劑，由以下組分組成：非金屬硅酸鹽礦、粉煤灰、氫氧化鈣和磷酸鹽。
進一步的，所述適于南方稻田酸性鎘污染土壤重金屬鈍化劑的比表面積為10-15.19m2/g。
進一步的，所述適于南方稻田酸性鎘污染土壤重金屬鈍化劑，各組分的重量百分比為非金屬硅酸鹽礦石20-30%、粉煤灰20-35%、氫氧化鈣15-50%、磷酸鹽10-20%。
優選的，所述適于南方稻田酸性鎘污染土壤重金屬鈍化劑，各組分的重量百分比為非金屬硅酸鹽礦石25%、粉煤灰35%、氫氧化鈣25%、磷酸鹽15%。
優選的，所述非金屬硅酸鹽礦為硅藻土、海泡石、膨潤土及沸石中的一種；
優選的，所述優選為非金屬硅酸鹽礦硅藻土；
優選的，所述磷酸鹽可以為磷酸二氫鈉，磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣中的一種。
所述一種適于南方稻田酸性鎘污染土壤重金屬鈍化劑的制備方法為：
S1. 備料：分別將非金屬硅酸鹽礦、粉煤灰、氫氧化鈣和磷酸鹽原料磨碎并過60目篩；
S2. 混料：按所述重量比將各組分混合，攪拌2-6h，使所有粉料混合均勻；
S3. 將混合粉料過60目篩，得到所述鈍化劑。
其中，所述非金屬硅酸鹽礦對重金屬離子有很好的吸附作用；粉煤灰作用含有硫酸鈣提供堿性固化基團，對重金屬離子有吸附及穩定固化作用；氫氧化鈣可以提高土壤的pH，改良土壤的酸堿性，磷酸鹽提供磷酸根離子與金屬離子反應生成不溶性磷酸鹽。本配合材料利用非金屬礦物材料及粉煤灰的吸附作用，將重金屬離子首先通過吸附作用，使進入待材料內部與磷酸根及羥基反應，生成不溶性沉淀并通過粉煤灰的固化作用使重金屬離子穩定固化。這四種材料的協同配合可以使土壤重金屬離子得到很好的穩定化處理。
本申請所述的鈍化劑綜合了各組分的特性，采用四種材料配合使用可產生很好的正協同作用，不僅使單位面積稻田鈍化劑的使用量降低。而且大大降低了處理成本低、稻米中鎘含量能達到稻米安全生產標準。
所述鈍化劑最經濟施加量為污染土壤重量的0.05-0.20%，優選的加入量為0.15%。向種植水稻的污染土壤施加非金屬硅酸鹽礦、粉煤灰、氫氧化鈣和磷酸鹽混合的鈍化劑,可使水稻能夠正常生長,實現污染農田安全生產的目的。可直接將鈍化劑與污染土壤混均于土壤中, 待泡田整平后插秧。日常管理與現狀一樣。
本發明所述的一種適于南方稻田酸性鎘污染土壤重金屬鈍化劑具有以下有益效果：
1、對酸性、中性鎘污染中度、輕度農田土壤均有很好的穩定的修復效應，且土壤沒有板結現象。
2、所需鈍化劑成本低,用量少。通過施入少量的本發明鈍化劑, 即可使水稻實現在中低水平鎘污染水田土壤中正常生長,且稻米中鎘含量符合我國農業行業標準無公害稻米（NY5115-2008）鎘限量值。
3、所施加的鈍化劑對土壤本身沒有負面影響,不造成二次污染。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明：下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但并不局限于此。
實施例1
一種適于南方稻田酸性鎘污染土壤重金屬鈍化劑，由以下組分組成：各組分的重量百分比為非金屬硅酸鹽礦石30%、粉煤灰30%、氫氧化鈣30%、磷酸鹽10%。
所述非金屬硅酸鹽礦石為，硅藻土、膨潤土、沸石、海泡石;
所述磷酸鹽為磷酸二氫鈉，磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣;
制備方法為：
S1. 備料：分別將非金屬硅酸鹽礦、粉煤灰、氫氧化鈣和磷酸鹽組分磨碎并過60目篩；
S2. 混料：按重量比稱取各組分并混合，攪拌4h，使所有粉料混合均勻；
S3. 將混合粉料過60目篩，得到所述土壤鈍化劑。
實施例2
一種適于南方稻田酸性鎘污染土壤重金屬鈍化劑，由以下組分組成：各組分的重量百分比為非金屬硅酸鹽礦石25%、粉煤灰35%、氫氧化鈣25%、磷酸鹽15%。
所述非金屬硅酸鹽礦石為硅藻土;
所述磷酸鹽為磷酸二氫鈣;
制備方法為：同實施例1。
實施例3
一種適于南方稻田酸性鎘污染土壤重金屬鈍化劑，由以下組分組成：各組分的重量百分比為非金屬硅酸鹽礦石30%、粉煤灰25%、氫氧化鈣30%、磷酸鹽15%。
所述非金屬硅酸鹽礦石為硅藻土;
所述磷酸鹽為磷酸二氫鉀;
制備方法為：同實施例1。
實施例4
一種適于南方稻田酸性鎘污染土壤重金屬鈍化劑，由以下組分組成：各組分的重量百分比為非金屬硅酸鹽礦石25%、粉煤灰25%、氫氧化鈣40%、磷酸鹽10%。
所述非金屬硅酸鹽礦石為膨潤土;
所述磷酸鹽為磷酸二氫鉀;
制備方法為：同實施例1。
對比例：
為100%氫氧化鈣。
驗證實驗
首先以湖南稻區污染土壤為標準，參照實際水田鎘污染的情況,通過人為投加鎘的方法配制鎘污染土壤, 試驗在25℃的恒溫培養間內進行，使用小型實驗裝置，用去離子水給土壤補充水分，使土壤水分保持水量為50%左右。采用原歐洲共同體參考物質署指導制定的標準三步分級提取法（BCR法）定期測定鈍化劑對土壤中鎘的固定效果。
在實驗的基礎上以我國農業行業標準無公害稻米鎘限量值為依據, 實際選取湖南稻區污染土壤以鎘高積累水稻為對象, 通過向污染土壤中施加非金屬硅酸鹽礦、粉煤灰、氫氧化鈣和磷酸鹽鈍化劑, 測定鈍化劑對水稻中鎘的富集量, 篩選出適合水稻安全生產鈍化劑。
具體步驟是春季在被鎘污染的水田土壤上,均勻撒入污染土壤重量百分比分別為0.05-1%的實施例1-4所述鈍化劑,然后,按常規栽培方式,采用旋耕的方式將鈍化劑與土壤混均于種植土壤中,待泡田整平后按常規方式插秧及進行其它常規生產管理。
實驗1 模擬污染土壤處理
1、試驗用容器為小塑料槽，每槽裝模擬污土500g，按設計用量分別不加鈍化劑（CK），加實施例2的鈍化劑（LDP）混勻，實驗設置3次重復。
2、土壤分為三份，分別為加如鎘離子：1.0mg/kg、2.5mg/kg, 5.0mg/kg；
3、試驗在25℃的恒溫培養間內進行，每隔一天用去離子水給土壤補充水分，使土壤水分保持水量為50%左右。定期補充水份，分別在5、10、20、30天后取樣，測定個處理組土壤的pH值變化情況，采用原歐洲共同體參考物質署指導制定的標準三步分級提取法（BCR法）研究添加鈍化劑對土壤中鎘的固定效果。結果如下表1。
表1、被處理干凈土壤的pH值變化結果
由表1可以看出，隨著鈍化劑投加量的增加，被處理土壤的pH值逐漸增加；且隨著處理時間的延長，鈍化劑對土壤pH的影響較小，0.15% 的顆粒投加量在處理過程中，土壤pH基本穩定在6.5-6.9左右。和土樣的初始pH相差較小。說明本發明的鈍化劑堿性對土壤的酸堿性影響較小。
表2、鈍化劑對土壤酸提取態Cd含量的影響
由表2可以看出，投加鈍化劑的土壤中鎘的酸溶態有減少，和空白相比較，酸溶態鎘平均減少50%以上，說明鈍化劑可以有效減少土壤中的鎘的生物可利用性，減輕鎘對動植物污染，改善土壤質量。
實驗2實際污染土壤處理應用
1、處理方法：
實地選取500平方水田，經檢測其鎘含量為1.56mg/kg,劃分為五塊，每塊之間用田埂圍提，并用塑料膜覆蓋。分別加入土壤重量的0.00%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%的實施例2的鈍化劑，按慣例種植水稻，考察其對水稻中鎘的富集性能的影響。
2、樣品分析
待水稻成熟后，取一定量的稻谷分別用自來水充分沖洗,然后再用去離子水沖洗,瀝去水分,然后在70℃下于烘箱中烘至恒重。去殼后取糙米烘干粉碎過篩備用,土壤樣品風干后過80目篩備用。稻谷及土壤樣品均采用HNO3-HCIO4法消化, 原子吸收分光光度計法測定Cd的含量,土壤的基本理化性質的測定采用常規的測定方法。
表3：施加鈍化劑后稻米中鎘含量的變化
表4：施加鈍化劑后土壤的酸堿度變化
如表3，4所示,施加不同鈍化劑后,水稻中鎘含量與沒有施加鈍化劑及對比例的處理相比,基本上均顯著下降,主要原因在于降低了土壤中有效態鎘的含量, 當土壤中鈍化劑LDP施加量為 0.10%時,稻米中鎘含量已符合衛生質量標準即小于0.2mg/kg。
從土壤中的鎘含量可發現，施加鈍化劑LDP后的土壤均大于未施加鈍化劑LDP及對比例，說明未施加鈍化劑的土壤中有一部分的鎘離子已經轉移至水稻中。同時從土壤的pH值得變化看，施加鈍化劑LDP后已并未引起土壤的酸堿度過大的變化，對比例的pH值變化大于施加鈍化劑LDP的pH值。
表5：施加0.15%各種鈍化劑后稻米中鎘含量的變化
從表5可看出，加入同量的鈍化劑，實施例優于對比例。復合材料比石飛的效果要好。
由此我們建立了南方酸性鎘污染水田土壤的綠色生產技術,其機理主要在于這些鈍化劑降低了土壤中鎘的有效態含量。
綜上所述，經過在鎘污染的水稻田中施加本鈍化劑LDP處理后，水田中土壤pH保持基本穩定，土壤中金屬鎘離子的生物有效性顯著降低。因此，本鈍化劑LDP可以作為修復重金屬污染水稻田土壤材料，它們可以穩定土壤pH值，固定土壤中的鎘，促進土壤中鎘從高遷移性形態向低遷移性形態的轉化，降低鎘通過食物鏈進入作物和人體的風險。