本發明涉及一種重防腐涂料，尤其涉及一種抗菌涂料及其制備方法。
背景技術：
隨著經濟的發展和人民生活水平的提高，多種多樣的建筑裝飾材料已進入家居及辦公場所的使用，這也使得室內污染氣體的排放問題日益嚴重，其中，以甲醛的問題最為突出。甲醛的主要來源是室內裝飾用的膠合板、細工木板、油漆、涂料等裝飾材料中，它能對眼睛、皮膚及呼吸道產生刺激作用，造成神經系統、免疫系統及內分泌系統的功能失常，長期吸收甲醛氣體會引起各種疾病，嚴重的會危及人體的生命安全。因此，必須對裝修后的室內空間進行空氣污染物的治理，使其控制在國家標準以內，還人們一個健康安全的居住環境。
目前，市場上墻面漆去除甲醛主要采用植物吸收法、物理吸附、光觸媒法與化學法。專利CN102391741A報道了一種除氨、除甲醛的涂料，配方中采用的硫酸銅溶液劑量較大，過量吸入后會對人體的臟器產生損害，且配方中還采用植物果皮提取除甲醛物質，存在制備方法復雜、提取成分不明確等缺點。專利CN103555110A配方中采用物理吸附法去除甲醛，配方中使用了經Na2SO3改性的多孔高比表的吸附材料，但Na2SO3對眼睛、皮膚、粘膜均有較強的刺激作用，且吸附材料的吸附量有限，易飽和，有效期比較短。專利CN101874978A采用光觸媒法去除甲醛，其原理是納米TiO2吸收光后在表面形成具有強氧化性的自由基，能有效降解空氣中的甲醛氣體生成無害的CO2和H2O，能有效殺滅多種細菌病毒，從而達到殺菌、除臭、凈化空氣的目的。此法具有高效、無二次污染的特點，但受到夜間無光的限制，制約了其大規模推廣使用。
因此，如何提供一種抗菌除甲醛的涂料已成為目前研究的熱點。
技術實現要素：
為解決現有技術的不足，本發明提供了一種抗菌涂料，本發明所提供的涂料具有優異的抗菌除甲醛性能。
為達此目的，本發明采用了以下技術方案：
本發明提供了一種抗菌涂料，按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20～70wt％、苯乙烯1～30wt％、聚丙烯腈/碳納米管導電纖維1～20wt％、納米二氧化硅1～15wt％、Mn-ZrC復合粉體5～15wt％、分散劑0.1～10wt％、殼聚糖15-22wt％、苦楝油1-5wt％、蒲公英提取物2-7wt％、柏木油2-6wt％和有機溶劑5～30wt％。
本發明通過在涂料中增加聚丙烯腈/碳納米管導電纖維和Mn-ZrC復合粉體以及殼聚糖、苦楝油、蒲公英提取物和柏木油，能夠使涂料具有優異的抗菌除甲醛性能。
本發明的抗菌涂料中，按重量分數含有以下組份：雙酚A環氧乙烯基酯20～70wt％，例如為22wt％、25wt％、28wt％、33wt％、36wt％、40wt％、43wt％、48wt％、54wt％、59wt％、63wt％、66wt％、69wt％等，優選為30～65wt％，進一步優選為40～60wt％；苯乙烯1～30wt％，例如為3wt％、6wt％、9wt％、14wt％、18wt％、20wt％、25wt％、27wt％等，優選為5～25wt％，進一步優選為5～20wt％；聚丙烯腈/碳納米管導電纖維1～20wt％，例如為2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、14wt％、16wt％、18wt％等，優選為3～15wt％，進一步優選為3～10wt％；納米二氧化硅1～15wt％，例如為3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％等，優選為3～10wt％，進一步優選為3～7wt％；Mn-ZrC復合粉體5～15wt％，例如為5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、14wt％、15wt％等；分散劑0.1～10wt％，例如為0.3wt％、0.6wt％、1wt％、3wt％、6wt％、8wt％等；有機溶劑5～30wt％，例如為7wt％、9wt％、13wt％、16wt％、19wt％、22wt％、27wt％、29wt％等。
作為優選的技術方案，按重量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯30～65wt％、苯乙烯5～25wt％、聚丙烯腈/碳納米管導電纖維3～15wt％、納米二氧化硅3～10wt％、Mn-ZrC復合粉體8～10wt％、分散劑0.1～10wt％、殼聚糖17-20wt％、苦楝油1-3wt％、蒲公英提取物2-5wt％、柏木油2-3wt％和有機溶劑5～18wt％。
作為進一步優選的技術方案，按重量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯40～60wt％、苯乙烯5～20wt％、聚丙烯腈/碳納米管導電纖維3～10wt％、納米二氧化硅3～7wt％、Mn-ZrC復合粉體8～10wt％、分散劑0.1～10wt％、殼聚糖17-18wt％、苦楝油1-2wt％、蒲公英提取物2-3wt％、柏木油2-3wt％和有機溶劑7～20wt％。
本發明中，所述改性膨潤土為有機改性膨潤土。
本發明中，所述有機溶劑為苯類溶劑。
本發明中，所述的有機溶劑為苯、甲苯或二甲苯，或其混合物，優選為二甲苯。
雙酚A環氧乙烯基樹脂是由甲基丙烯酸與雙酚A環氧樹脂通過反應合成的乙烯基樹脂。由于在分子鏈兩端存在不飽和雙鍵使其極其活潑，具有高反應活性，能迅速固化，很快得到高強度的制品；同時采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護作用，提高耐水解性；而且樹脂含酯鍵量少，耐堿性能高。
苯乙烯是用苯取代乙烯的一個氫原子形成的有機化合物，乙烯基的電子與苯環共軛，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中，在本發明中溶解雙酚A環氧乙烯基樹脂，起溶解作用。
本發明中，所述聚丙烯腈/碳納米管導電纖維采用以下方法制得：使用濃硫酸和濃硝酸的混合溶液將多壁碳納米管進行功能化處理后，與聚丙烯腈共混，采用濕法成形方法制備得到。
具體地，所述聚丙烯腈/碳納米管導電纖維采用以下方法制得：
(1)碳納米管的功能化處理：原料所用多壁碳納米管的直徑為40-60nm，長度為0.5-500μm，純度大于95％；稱取一定量的多壁碳納米管放入反應器中，劇烈攪拌下加入98％的濃硫酸和70％的濃硝酸的混合液，放入恒溫油浴中回流1-3h取出，用去離子水反復沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于40-50℃干燥。
(2)聚丙烯腈/碳納米管紡絲原液的制備：
將經過功能化處理或未經過功能化處理的碳納米管與聚丙烯腈浸入DMF溶劑中，使之充分溶脹，然后升溫，攪拌，使聚丙烯腈溶解，保持總固含量為10-20％，得到碳納米管含量的共混溶液，再將該溶液用超聲波輻照10-30min，使碳納米管在超聲波的作用下均勻分散，最后經減壓過濾、真空脫泡，制得共混紡絲原液。
(3)聚丙烯腈/碳納米管導電纖維的制備
在常規小試濕法成形設備上，將共混紡絲溶液經過過濾、計量后，通過噴絲孔擠入由溶劑DMF和水組成的凝固浴，其中DMF溶劑的含量為50％，拉絲倍數為7倍，然后經水洗、上油，干燥熱定型及卷繞工序，制成聚丙烯腈/碳納米纖維。
目前，碳納米管纖維和/或聚丙烯腈都是用于提高共混體系的導電性能，然而，本發明通過將聚丙烯腈/碳納米管纖維加入抗菌涂料中，通過與Mo-ZrC復合粉體發揮協同增效作用，其涂層卻具有了優異的力學性能。
本發明中，所述Mn-ZrC復合粉體是由Mo粉體、ZrC粉體按質量比為3:(1-2)通過機械球磨法實現均勻混合而制備得到，其中，所述Mo粉體的粒徑為50-100μm，純度大于95wt％；ZrC粉體的粒徑為10-100μm，純度大于95wt％。
納米二氧化硅粒徑很小，表面吸附力強，表面能大，化學純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能，而且具有優越的穩定性、補強性、增稠性和觸變性。納米二氧化硅具有三維網狀結構，擁有龐大的比表面積，表現出極大的活性，能在涂料干燥時形成網狀結構，同時增加了涂料的強度和光潔度，而且提高了顏料的懸浮性，能保持涂料的顏色長期不退色。
涂料中分散劑的分散、潤濕原理，一是分散劑吸附于粉料顆粒，將凝聚的粉料顆粒濕潤；二是高分子分散劑吸附在粉料顆粒表面，增加顏料和填充料粒子間的表面電荷，提高粒子間的靜電斥力，并有效增加了粒子間的空間位阻，使液體中粉料顆粒穩定的分散成為可能。根據分子結構劃分，分散劑一般分為兩大類：無機分散劑和有機分散劑。無機分散劑中以聚磷酸鹽類居多，如六偏磷酸鈉、三聚磷酸鉀、多聚磷酸鈉和焦磷酸四鉀。其作用的機理是通過氫鍵和化學吸附，起靜電斥力穩定作用。其優點是對無機顏料和填充料分散效果好，但隨pH值和溫度的升高，多聚磷酸鹽容易水解，對長期儲存穩定性不佳。有機分散劑包括聚丙烯酸鹽類，聚苯乙烯/順丁烯二酸鹽類、聚異丁烯/順丁烯二酸鹽類等。他們的特點是，在粉料表面產生強吸附或錨固作用，具有較長的分子鏈以形成空間位阻，鏈端具有水溶性，有的還輔有靜電斥力，達到穩定的結果。
有機分散劑因其分子量不同，表現會有所不同；低分子量型分散劑具有一個或多個空間上相接近的極性基團，它們吸附在顏料表面，以空間屏蔽作用來穩定粉料粒子，從而使粘度下降，這類分散劑主要用于無機顏料，因無機顏料是離子型結構，有較高的表面極性，分散劑易于吸附。而有機顏料因其表面含C、H、O基團，無離子活性，所以往往用高分子量的分散劑，有較多的黏附基團吸附在有機顏料的表面，它可以在有機顏料上形成持久的吸附層。但分散劑的分子量太大易絮凝。所以選擇分散劑的類型時應根據顏料和填充料類型而選擇。本發明所用的分散劑可以為有機分散劑，優選為丙烯酸類共聚物溶液，進一步優選為BYK2020的分散劑。
本發明中添加改性的膨潤土可賦予涂料一定的觸變性和結構粘度，起增稠防沉作用。本發明改性膨潤土所用的有機胺可以為正辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、十六烷基三甲基溴化銨或丙烯酰胺等。
本發明中所用有機溶劑主要起稀釋作用，以調節涂料粘度。
本發明提供的抗菌涂料，還可以包括涂料中的常規助劑，如顏料，增稠劑，防腐劑，消泡劑等中的一種或兩種以上的混合物。
常規助劑的加入可以使得制得的涂料性能更加優秀。顏料可以使涂料具有預定的色澤，本發明的顏料優選不含重金屬的防腐顏料，如紅丹、鋅黃、磷酸鋅、鍶鉻黃和鉬酸鋅。增稠劑可以使得涂料具有較好的觸變性，本發明選用非離子型聚氨酯類化合物。防腐劑能夠抑制涂料中的霉菌生長，使涂料保持質量穩定。本發明防腐劑優選為異噻唑啉酮。消泡劑可以抑制泡沫，使涂料涂刷時不易產生縮孔和魚眼，本發明的消泡劑可采用疏水二氧化硅及礦物油的混合物。常規助劑的添加量可根據本領域技術人員的常識進行添加。
本發明紅所述的涂料的制備方法，包括以下步驟：
先將雙酚A環氧乙烯基酯、苯乙烯、聚丙烯腈/碳納米管導電纖維和分散劑進行混合，再將得到的混合物與納米二氧化硅、Mn-ZrC復合粉體、殼聚糖、苦楝油、蒲公英提取物、柏木油和有機溶劑進行混合，從而得到所述涂料。
本發明所提供的涂料也可通過常規的制備方法制得。
與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：
本發明提供的抗菌涂料具有優異的抗菌除甲醛性能，涂料采用國家相關標準測試方法檢測，其24h除菌率、甲醛去除率去除率均可高達98％以上，滿足室內真實環境下的污染物去除要求。
具體實施方式
為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
如無具體說明，本發明的各種原料均可以通過市售得到；或根據本領域的常規方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發明方法中。
下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照國家標準測定。若沒有相應的國家標準，則按照通用的國際標準、常規條件、或按照制造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數為重量份，所有的百分比為重量百分比。
本發明中所述的涂料的制備方法，包括以下步驟：
先將雙酚A環氧乙烯基酯、苯乙烯、聚丙烯腈/碳納米管導電纖維和分散劑進行混合，再將得到的混合物與納米二氧化硅、Mn-ZrC復合粉體、殼聚糖、苦楝油、蒲公英提取物、柏木油和有機溶劑進行混合，從而得到所述涂料。
實施例1
按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯2wt％，聚丙烯腈/碳納米管導電纖維10wt％，納米二氧化硅10wt％，Mn-ZrC復合粉體12wt％，分散劑5wt％，殼聚糖15wt％、苦楝油1wt％、蒲公英提取物2wt％、柏木油2wt％有機溶劑21wt％。
實施例2
按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯34wt％，苯乙烯2wt％，聚丙烯腈/碳納米管導電纖維18wt％，納米二氧化硅5wt％，Mn-ZrC復合粉體10wt％，分散劑1wt％，殼聚糖15wt％、苦楝油1wt％、蒲公英提取物2wt％、柏木油2wt％，有機溶劑10wt％。
實施例3
按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯61wt％，苯乙烯5wt％，聚丙烯腈/碳納米管導電纖維1wt％，納米二氧化硅8wt％，Mn-ZrC復合粉體5wt％，分散劑5wt％，殼聚糖15wt％、苦楝油1wt％、蒲公英提取物2wt％、柏木油2wt％，有機溶劑5wt％。
實施例4
按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯50wt％，苯乙烯8wt％，聚丙烯腈/碳納米管導電纖維2wt％，納米二氧化硅1wt％，Mn-ZrC復合粉體11wt％，分散劑1wt％，殼聚糖15wt％、苦楝油1wt％、蒲公英提取物2wt％、柏木油2wt％，有機溶劑8wt％。
對比例1
按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，炭黑復合導電聚酯纖維10wt％，納米二氧化硅10wt％，Mn-ZrC復合粉體12wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機溶劑22wt％。
對比例2
按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚苯胺復合導電纖維10wt％，納米二氧化硅10wt％，Mn-ZrC復合粉體12wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機溶劑22wt％。
對比例3
按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚吡咯基有機蒙脫土納米復合導電纖維10wt％，納米二氧化硅10wt％，Mn-ZrC復合粉體12wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機溶劑22wt％。
對比例4
按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚吡咯基有機蒙脫土納米復合導電纖維10wt％，納米二氧化硅10wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機溶劑34wt％。
對比例5
按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚丙烯腈/碳納米管導電纖維10wt％，納米二氧化硅10wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機溶劑34wt％。
對比例6
按質量分數由以下原料組分組成：雙酚A環氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，納米二氧化硅10wt％，Mn-ZrC復合粉體12wt％，分散劑5wt％，改性膨潤土6wt％，有機溶劑32wt％。
性能測試：
測試參照標準GB18582-2008《室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》及GB/T21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性能測定法和抗菌效果》，實施例1-4的涂料經24h除甲醛率均大于97.8％，24h除菌率均大于98.2％，而對比例1-6的涂料經同樣的測試后，24h除甲醛率均小于93％，24h除菌率均小于94.1％。
由此可以看出，本發明中的抗菌涂料具有優異的防腐蝕性能，能夠很好地應用于海洋工程中，可大大提高海工設施的安全性，具有重大的應用價值。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。