本發明涉及皮革涂料技術領域，尤其涉及一種硬質抗菌皮革涂料及其制備方法。
背景技術：
皮革涂飾劑/紡織涂層劑是一種均勻涂布于皮革/紡織表面的高分子類化合物。它通過粘合作用在皮革/織物表面形成一層或多層薄膜。因此，涂層材料好壞，不僅直接影響著產品外觀、質量，而且在很大程度上決定著產品的性能。聚丙烯酸酯乳液具有成膜柔韌富有彈性，涂層耐光、耐老化、耐濕擦性能優異等特點，是目前廣泛應用的一類皮革紡織涂層材料。但是，傳統聚丙烯酸酯乳液中一些極性基團的存在，以及產品在存儲、運輸、使用過程中受到環境條件的影響，往往會出現霉變、細菌滋生等現象，嚴重時不僅浪費原材料，而且會成為疾病的重要傳播源，危害人類健康。與此同時，涂層材料在皮革/織物表面形成了一層致密的薄膜，嚴重堵塞了人體散發的汗液擴散至外界的通道，導致革制品/紡織品的衛生性能遭到極大影響，穿著舒適性下降。近年來，隨著人類生活水平的不斷提高，研究開發抗菌性突出、衛生性能優異的皮革/紡織用涂層材料迫在眉睫。
以提高聚丙烯酸酯涂層的抗菌性、衛生性能為目標利用納米ZnO及納米ZO/Ag復合粒子的抗菌性，防止涂層滋 生細菌、發生霉變；利用納米ZO及納米ZnO/Ag復合粒子巨大的比表面積，提高涂層的衛生性能。
納米材料本身具有尺寸小，表面能高等特點，因此易于團聚、分散性差。另外，在納米復合材料的制備過程中，納米材料與表面能較低的聚合物基體的親和性差，二者相互混合時難以相容，界面易出現空隙，存在相分離現象。為了使納米材料均勻地分散在聚合物基體中，對其表面進行改性必不可少。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種硬質抗菌皮革涂料及其制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種硬質抗菌皮革涂料，它是由下述重量份的原料組成的：
鋁酸鈣1-2、三氯異氰尿酸0.1-0.2、聚乙烯吡咯烷酮1.7-2、聚丙烯酰胺0.8-1、氯化亞錫1.6-2、三乙醇胺0.1-0.13、甲基丙烯酸甲酯190-200、十二烷基硫酸鈉3-4、烏洛托品0.1-0.2、過硫酸銨0.2-0.3、20-25%的甲醛溶液6-7、乙酸鋅16-20、硝酸銀4-7、二苯基甲烷二異氰酸酯0.1-0.2、二苯基咪唑啉0.1-0.3、聚磷酸銨1-2、異辛酸錳0.1-0.3、二硫化鉬1-2。
一種所述的硬質抗菌皮革涂料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述乙酸鋅、烏洛托品混合，加入到混合料重量60-100倍的去離子水中，攪拌均勻，為液a；
（2）將上述鋁酸鈣、二硫化鉬混合，球磨均勻；
（3）將上述聚乙烯吡咯烷酮加入到其重量20-30倍的、70-75%的乙醇溶液中，攪拌均勻，與上述液a混合，超聲20-30分鐘，送入到聚四氟乙烯反應釜中，在160-170℃下微波水熱20-30分鐘，冷卻至常溫，過濾，得沉淀；
（4）將上述聚磷酸銨加入到其重量10-13倍的去離子水中，加入上述球磨料，攪拌均勻，加入上述沉淀，升高溫度為80-90℃，保溫攪拌至水干，置于烘箱中，50-60℃下干燥1-2小時，得改性氧化鋅；
（5）取上述二苯基咪唑啉，加入到其重量17-20倍的無水乙醇中，攪拌均勻；
（6）將上述改性氧化鋅、氯化亞錫混合，加入到混合料重量100-120倍的無水乙醇中，超聲3-5分鐘，加入上述硝酸銀、三乙醇胺，攪拌均勻，滴加上述20-25%的甲醛溶液，滴加完畢后離心除去上清液，將沉淀用去離子水洗滌3-4次，加入到上述二苯基咪唑啉的乙醇溶液中，升高溫度為80-90℃，保溫攪拌17-20分鐘，出料冷卻，抽濾，將濾餅水洗2-3次，置于烘箱中，在90-100℃下干燥10-17分鐘，得銀摻雜改性氧化鋅；
（7）將上述聚丙烯酰胺加入到其重量80-100倍的去離子水中，攪拌均勻，加入醋酸或氨水，調節pH為6-7，加入上述銀摻雜改性氧化鋅，超聲20-30分鐘，得改性分散液；
（8）將上述過硫酸銨加入到其重量17-20倍的去離子水中，攪拌均勻；
（9）取上述甲基丙烯酸甲酯重量的60-70%，與十二烷基硫酸鈉混合，加入到上述改性分散液中，升高溫度為76-80℃，保溫攪拌10-14分鐘，分別滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯和過硫酸銨水溶液，滴加完畢后保溫反應120-130分鐘，出料，加入剩余各原料，攪拌至常溫，得所述涂料。
所述的一種硬質抗菌皮革涂料，該涂料的使用方法為：使用前將本發明的涂料超聲處理20-30分鐘，用噴槍在0.2MPa的壓力下噴涂于皮革表面，常溫干燥，在76-80℃、80bar的條件下熨燙，之后再次噴涂本發明的涂料，常溫干燥，即可。
本發明的優點是：本發明首先將氧化鋅粒子均勻地分散到氯化亞錫的乙醇溶液中，Sn2+將迅速地吸附到氧化鋅表面；接著，向上述反應液中加入Ag(TEA)2+的乙醇溶液，Sn2+可與加入的Ag(TEA)2+發生離子交換反應， 使得Ag+吸附在氧化鋅表面形成銀種；反應后期，向溶液中逐漸滴加甲醛溶液并持續攪拌，使Ag被還原成Ag顆粒；
本發明的ZnO /Ag復合粒子本身耐水性較好，將其引入聚丙烯酸酯中可以有效防止水分子滲透到薄膜中，進而降低復合薄膜的吸水率，提高其耐水性；
本發明的ZnO /Ag復合粒子具有很好的抗菌性能，在光照條件下，ZnO表面產生大量的電子及空穴，納米Ag捕獲生成的電子，得到Ag-，接著，Ag-與ZnO表面吸附的氧分子反應，生成超氧離子;超氧離子與水進一步反應，生成過羥基和雙氧水;空穴與ZnO表面吸附的H2O或HO-離子反應，形成具有強氧化性的活性羥基，活性羥基相互合并生成雙氧水。活性羥基的氧化能力是水體氧化劑中最強的，能夠降解許多有機物；此外，氧化劑超氧離子、雙氧水、過羥基等均可通過氧化反應與蛋白質、酶類、脂類以及核酸等生物大分子作用，破壞生物細胞結構，從而殺死細菌。反應過程中，銀離子起催化活性中心的作用，其本身并不消耗。納米Ag由于粒度極小、比表面積大，表面能較高，容易被各種細菌所吸附，這樣便約束了細菌的活動，使細菌的生存環境紊亂失調，抑制其呼吸，最終導致細菌發生“接觸死亡”。
本發明的涂料具有良好的抗菌性、優異的透水汽性及耐水性，所得乳液涂飾后的皮革抗菌性良好、衛生性能優異。本發明的涂料可以形成硬質的涂層，抗剝離強度高。
具體實施方式
一種硬質抗菌皮革涂料，它是由下述重量份的原料組成的：
鋁酸鈣1、三氯異氰尿酸0.1、聚乙烯吡咯烷酮1.7、聚丙烯酰胺0.8、氯化亞錫1.6、三乙醇胺0.1、甲基丙烯酸甲酯190、十二烷基硫酸鈉3、烏洛托品0.1、過硫酸銨0.2、20%的甲醛溶液6、乙酸鋅16、硝酸銀4、二苯基甲烷二異氰酸酯0.1、二苯基咪唑啉0.1、聚磷酸銨1、異辛酸錳0.1、二硫化鉬1。
一種所述的硬質抗菌皮革涂料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述乙酸鋅、烏洛托品混合，加入到混合料重量60倍的去離子水中，攪拌均勻，為液a；
（2）將上述鋁酸鈣、二硫化鉬混合，球磨均勻；
（3）將上述聚乙烯吡咯烷酮加入到其重量20倍的、70%的乙醇溶液中，攪拌均勻，與上述液a混合，超聲20分鐘，送入到聚四氟乙烯反應釜中，在160℃下微波水熱20分鐘，冷卻至常溫，過濾，得沉淀；
（4）將上述聚磷酸銨加入到其重量10倍的去離子水中，加入上述球磨料，攪拌均勻，加入上述沉淀，升高溫度為80℃，保溫攪拌至水干，置于烘箱中，50℃下干燥1小時，得改性氧化鋅；
（5）取上述二苯基咪唑啉，加入到其重量17倍的無水乙醇中，攪拌均勻；
（6）將上述改性氧化鋅、氯化亞錫混合，加入到混合料重量100倍的無水乙醇中，超聲3分鐘，加入上述硝酸銀、三乙醇胺，攪拌均勻，滴加上述20%的甲醛溶液，滴加完畢后離心除去上清液，將沉淀用去離子水洗滌3次，加入到上述二苯基咪唑啉的乙醇溶液中，升高溫度為80℃，保溫攪拌17分鐘，出料冷卻，抽濾，將濾餅水洗2次，置于烘箱中，在90℃下干燥10分鐘，得銀摻雜改性氧化鋅；
（7）將上述聚丙烯酰胺加入到其重量80倍的去離子水中，攪拌均勻，加入醋酸或氨水，調節pH為6，加入上述銀摻雜改性氧化鋅，超聲20分鐘，得改性分散液；
（8）將上述過硫酸銨加入到其重量17倍的去離子水中，攪拌均勻；
（9）取上述甲基丙烯酸甲酯重量的60%，與十二烷基硫酸鈉混合，加入到上述改性分散液中，升高溫度為76℃，保溫攪拌10分鐘，分別滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯和過硫酸銨水溶液，滴加完畢后保溫反應120分鐘，出料，加入剩余各原料，攪拌至常溫，得所述涂料。
所述的一種硬質抗菌皮革涂料，該涂料的使用方法為：使用前將本發明的涂料超聲處理20分鐘，用噴槍在0.2MPa的壓力下噴涂于皮革表面，常溫干燥，在76℃、80bar的條件下熨燙，之后再次噴涂本發明的涂料，常溫干燥，即可。
性能測試：
液涂飾后的皮革對白色念珠菌的抑菌率為96.33%，對霉菌的抑菌率為80.0%。