本發明屬于膠黏劑技術領域，尤其涉及一種自交聯型紙塑復合膠黏劑及其制備方法。
背景技術：
紙塑復合是利用膠粘劑將雙向拉伸聚丙烯(BOPP)或滌綸(PET)薄膜與紙張印刷品復合在一起，復合后的印刷品不僅美觀，而且更能耐光、耐熱和耐水，從而大大改進了印刷品的應用性能和外觀。紙塑復合產品可廣泛應用于裝飾建材、包裝材料、精裝書籍、產品宣傳廣告或說明書等。紙塑復合過程中使用的膠粘劑，通常稱為紙塑復合膠黏劑，其性能的優劣對印刷品覆膜的質量起著決定性作用。
過去國內使用的溶劑型紙塑復合膠黏劑要使用甲苯等有毒溶劑和稀釋劑，不僅有損操作者的身體健康，危害環境，而且產品穩定性差，放置后易出現起皺、起泡和干固等不良現象。目前市場上所使用的紙塑復合膠黏劑基本上都以水基乳液型膠粘劑為主。但是乳液在使用中存在一些缺陷，主要表現為低溫時粘接強度不夠，容易脫層，穩定性差。針對這些問題，進行交聯改性研究具有重要的現實意義。
技術實現要素：
本發明的目的之一在于：針對現有技術的不足，而提供一種自交聯型紙塑復合膠黏劑，其具有核殼結構且交聯度高，粘接強度高且穩定性好。
為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種自交聯型紙塑復合膠黏劑，其特征在于，包括以下重量百分比的組成：
其中，所述核層單體包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，所述殼層單體包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯和雙丙酮丙烯酰胺。
作為本發明所述的自交聯型紙塑復合膠黏劑的一種改進，所述核層單體中所述丙烯酸正丁酯、所述甲基丙烯酸甲酯和所述甲基丙烯酸的質量比為(20～30)：(10～30)：1。
作為本發明所述的自交聯型紙塑復合膠黏劑的一種改進，所述殼層單體中所述丙烯酸正丁酯、所述甲基丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸羥丙酯、所述雙丙酮丙烯酰胺和所述甲基丙烯酸的質量比為(12～18)：(18～22)：(1～3)：(2～3)：1。
作為本發明所述的自交聯型紙塑復合膠黏劑的一種改進，所述雙丙酮丙烯酰胺和所述己二酸二酰肼的摩爾比為(1.5～2.0)：1。
作為本發明所述的自交聯型紙塑復合膠黏劑的一種改進，所述乳化劑包括非離子乳化劑和陰離子型乳化劑，所述非離子乳化劑為壬基酚聚乙氧基醚(OP-10)，所述陰離子型乳化劑為烷基二苯醚二磺酸二鈉(DSB)。乳液聚合常采用陰離子與非離子乳化劑復配，以提高乳液在聚合及儲存過程中的穩定性。
作為本發明所述的自交聯型紙塑復合膠黏劑的一種改進，所述非離子乳化劑與所述陰離子乳化劑的質量比為(1.5～3.0)：1。
作為本發明所述的自交聯型紙塑復合膠黏劑的一種改進，所述引發劑為過硫酸銨。引發劑是乳液聚合中不可或缺的一部分，乳液聚合過程中，它自我分解形成自由基引發單體聚合。
作為本發明所述的自交聯型紙塑復合膠黏劑的一種改進，所述pH調節劑為濃度為10％的氨水。雙丙酮丙烯酰胺與己二酸二酰肼在酸性環境下易發生交聯反應，為防止二者在存儲過程中發生交聯反應，故采用可揮發性的氨水作為pH調節劑，以保持乳液儲存穩定性。
相對于現有技術，本發明以丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯和雙丙酮丙烯酰胺為聚合單體，并加入了己二酸二酰肼合成了具有核殼結構的自交聯型紙塑復合膠黏劑，其中，甲基丙烯酸主要提高膠黏劑的附著力及聚合過程中的穩定性，甲基丙烯酸羥丙酯引入反應性官能團羥基，經反應后提高膠黏劑的附著力及交聯度，雙丙酮丙烯酰胺引入反應性官能團酮羰基與己二酸二酰肼中的伯氨基交聯，提高膠黏劑的交聯度，改善膠黏劑的耐水性、耐溶劑性。
本發明的另一個目的在于，提供一種自交聯型紙塑復合膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟一，預乳液的制備：將15～30％的乳化劑、85～90％的核層單體、85～90％的引發劑、35～40％的去離子水加入到反應釜中，在室溫下充分攪拌混合，預乳化20～30分鐘，形成核層預乳液；同理，將殼層單體、30～50％的乳化劑加入到30～40％的去離子水中，高速分散15～30min得到殼層預乳液；
步驟二，種子乳液的制備：在50～60℃的條件下加入30～50％的乳化劑、10％的引發劑和剩余的去離子水，轉速設定為300～500rpm；當溫度升到75℃時，將轉速降為200～300rpm，在15分鐘內均勻低加10～15％的核層單體，保溫15～20分鐘得到種子乳液；
步驟三，核層乳液的制備：將殼層預乳化液于2小時內均勻滴加到步驟二所得的種子乳液中，保溫熟化30分鐘后形成核層乳液；
步驟四，自交聯型核殼結構乳液的制備：將殼層預乳化液于2～2.5小時內加入到步驟三所得的核層乳液中，同時滴加剩余的引發劑，控制滴加速度，使引發劑在殼層預乳化液滴加完的0.5小時后滴加完，滴加完畢后，將溫度升到85℃保溫20～30min；再將溫度降至25～40℃，用氨水調節pH值至7～8，最后加入己二酸二酰肼，出料。
相對于現有技術，本發明對核層單體和殼層單體進行預乳化，避免了單體直接加入反應體系，在攪拌分散形成液滴的過程中從水相或附近的乳膠粒上奪取乳化劑，導致聚合體系不穩定產生凝膠。因而，提高聚合反應的穩定性，生成均勻的聚合物乳液。
具體實施方式
下面將結合具體實施方式對本發明及其有益效果作進一步詳細說明，但是，本發明的具體實施方式并不局限于此。
實施例1～3
制備自交聯型紙塑復合膠黏劑，具體組分和含量見表1，制備方法如下：
步驟一，預乳液的制備：將15～30％的乳化劑、85～90％的核層單體、85～90％的引發劑、35～40％的去離子水加入到反應釜中，在室溫下充分攪拌混合，預乳化20～30分鐘，形成核層預乳液；同理，將殼層單體、30～50％的乳化劑加入到30～40％的去離子水中，高速分散15～30min得到殼層預乳液；
步驟二，種子乳液的制備：在50～60℃的條件下加入30～50％的乳化劑、10％的引發劑和剩余的去離子水，轉速設定為300～500rpm；當溫度升到75℃時，將轉速降為200～300rpm，在15分鐘內均勻低加10～15％的核層單體，保溫15～20分鐘得到種子乳液；
步驟三，核層乳液的制備：將殼層預乳化液于2小時內均勻滴加到步驟二所得的種子乳液中，保溫熟化30分鐘后形成核層乳液；
步驟四，自交聯型核殼結構乳液的制備：將殼層預乳化液于2～2.5小時內加入到步驟三所得的核層乳液中，同時滴加剩余的引發劑，控制滴加速度，使引發劑在殼層預乳化液滴加完的0.5小時后滴加完，滴加完畢后，將溫度升到85℃保溫20～30min；再將溫度降至25～40℃，用氨水調節pH值至7～8，最后加入己二酸二酰肼，出料。
表1 實施例組分和含量表
對比例1～3
為了更能突出本發明的有益效果，采用以下對比例1～3，具體組分和含量見表2，其制備方法如下：
步驟一，預乳化：按照質量百分比將丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯、雙丙酮丙烯酰胺和去離子水加入到預乳化裝置中反應形成混合液，其次將混合液進行減壓蒸餾和洗滌，最后再攪拌25～45min使混合液外觀呈均勻乳白色即制得預乳化液；減壓蒸餾的壓力范圍為-0.04～-0.01MPa，減壓蒸餾的溫度范圍為60～68℃。
步驟二，種子乳液聚合：將去離子水、乳化劑、占引發劑總量50％的引發劑依次加入到反應釜中，進行加熱和攪拌，升溫至45～60℃時加入占預乳化液總量5％的預乳化液；持續升溫至78～82℃后滴加入占預乳化液總量95％預乳化液和占引發劑總量20％的引發劑，滴加完成后在82℃條件下保溫30min形成種子乳液聚合液；滴加的時間為2.5～3.0h，滴加的溫度條件為80～85℃。
步驟三，消除反應：將所述種子乳液聚合液降溫至75℃后加入占引發劑總量15％的引發劑，恒溫30min；再加入占引發劑總量15％的引發劑繼續在75℃溫度下恒溫30min，最后通過抽真空排出剩余單體；
步驟四，調節pH值和乳液粘度：將經過消除反應的種子乳液聚合液降溫至50℃時加入pH調節劑氨水，調節pH值為6.5～7.5，再進行過濾后制得所述紙塑復合膠黏劑。
表2 對比例組分和含量表
分別對實施例1～3和對比例1～3進行試驗測試，測試結果見表3。
表3 測試結果
由表3測試結果中實施例1～3與對比例1～3對比可知，實施例1～3的紙塑復合膠黏劑平均粒徑較小、穩定較好以及交聯度較高，因為實施例1～3的組成中多添加了雙丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，雙丙酮丙烯酰胺引入反應性官能團酮羰基與己二酸二酰肼中的伯氨基進行自交聯，從而制得的紙塑復合膠黏劑交聯度較高；另外，實施例1～3分別對核層單體和殼層單體進行預乳化形成具有核殼結構的紙塑復合膠黏劑，避免了單體直接加入反應體系，在攪拌分散形成液滴的過程中從水相或附近的乳膠粒上奪取乳化劑，導致聚合體系不穩定產生凝膠。因而，提高聚合反應的穩定性，生成較為穩定均勻的紙塑復合膠黏劑。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還能夠對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領域技術人員在本發明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。