自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點、LED及制備方法與流程
本發明涉及白光發光二極管技術領域，尤其涉及一種自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點、LED及制備方法。
背景技術：
白光發光二極管（LED）作為新一代固態照明材料，因具有體積小、光效高、能耗低、壽命長和節能環保等優點正逐步取代傳統的照明顯示材料（熒光粉）。目前，白光LED器件最成熟、也最有效的方式是用藍光LED芯片來激發黃色熒光粉（YAG：Ce3+）產生混合光，從而實現白光。但是，該方式所產生的白光由于缺少了紅色的成分，因此顯示指數較低，遠達不到商業化應用需求。量子點具有量子產率高、以及窄發射、色純度高、發光顏色可通過控制量子點大小進行調節等優良的光學特性，因此，量子點能夠作為一種優良的供體應用于LED顯示、照明等。
隨著量子點技術的不斷完善與發展，具有高效發光效率的紅光、綠光、藍光量子點被廣泛制備。因此，具有高顯色指數的白光LED器件的制備方式主要是采用藍光LED芯片激發黃色稀土熒光粉和紅色量子點的混合物，兩者發出的光混合產生白光。但是，考慮到現有的量子點的穩定性較差，在獲得白光的同時常伴隨著光致發光衰減，嚴重阻礙了白光LED器件的應用與發展。
因此，現有技術還有待于改進和發展。
技術實現要素：
鑒于上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點、LED及制備方法，旨在解決現有量子點的穩定性較差，在獲得白光的同時常伴隨著光致發光衰減的問題。
本發明的技術方案如下：
一種自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點，其中，包括紅光核殼量子點核層以及位于紅光核殼量子點核層外的紅光核殼量子點殼層，其中，所述紅光核殼量子點殼層中摻雜有自鈍化金屬。
所述的自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點，其中，所述自鈍化金屬為Al、Ti中的一種或兩種。
所述的自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點，其中，所述紅光核殼量子點核層的材料為CdSe、CdS、ZnSe、ZnTe 、InP、PbSe或CuInS。
所述的自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點，其中，所述紅光核殼量子點殼層的材料為CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、 HgS、PbS、ZnS/CdS或ZnS/ZnS。
一種自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點的制備方法，其中，包括步驟：首先制備紅光核殼量子點核層；然后在紅光核殼量子點核層外制備紅光核殼量子點殼層，同時將自鈍化金屬摻雜進入紅光核殼量子點殼層的晶格中，獲得自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點。
所述的自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點的制備方法，其中，摻雜時，所述自鈍化金屬與紅光核殼量子點殼層金屬的摩爾比為：0.5:1~5:1。
一種白光LED器件的制備方法，其中，包括步驟：
A、將如上所述的自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點、黃色熒光粉和聚合物樹脂混合于溶劑中，并攪拌均勻，得到混合液；
B、去除混合液中氣泡和溶劑，然后取混合液滴至藍光LED芯片上，然后固化獲得白光LED器件。
所述的白光LED器件的制備方法，其中，所述黃色熒光粉為YAG:Ce3+、Sr3SiO5:Ce3+Li+、Ca-α-SiAlON:Eu2+、Li-α-SiAlON:Eu2+、Sr2SiO4:Eu2+、Ca2BO3Cl:Eu2+中的一種。
所述的白光LED器件的制備方法，其中，所述聚合物樹脂為有機硅氧烷樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯類樹脂、改性有機硅樹脂、改性環氧樹脂中的至少一種。
一種白光LED器件，其中，所述白光LED器件引用如上任一項所述的白光LED器件的制備方法制備而成。
有益效果：本發明在紅光核殼量子點殼層材料中摻雜自鈍化金屬，在紫外輻射或高溫下時，殼層表面的金屬發生自鈍化，即被氧化成為相應的金屬氧化物，該金屬氧化物能夠阻止量子點被氧化，從而提高了量子點的穩定性，進而提高LED器件的發光效率。
附圖說明
圖1為本發明的一種白光LED器件的制備方法較佳實施例的流程圖。
圖2為本發明的一種白光LED器件較佳實施例的結構示意圖。
具體實施方式
本發明提供一種自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點、LED及制備方法，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明的一種自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點，其中，包括紅光核殼量子點核層以及位于紅光核殼量子點核層外的紅光核殼量子點殼層，其中，所述紅光核殼量子點殼層中摻雜有自鈍化金屬。本發明的自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點置于紫外或高溫下時，殼層表面的金屬發生自鈍化，被氧化成為相應的金屬氧化物，該金屬氧化物能夠阻止量子點被氧化，從而提高了量子點的熱穩定性。
所述自鈍化金屬為具有自鈍化現象的Al、Ti中的一種或兩種。本發明的紅光核殼量子點中，紅光核殼量子點核層的材料可以為CdSe、CdS、ZnSe、ZnTe 、InP、PbSe或CuInS。紅光核殼量子點殼層的材料可以為CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、 HgS、PbS、ZnS/CdS或ZnS/ZnS。自鈍化金屬（Al或Ti）摻雜紅光核殼量子點殼層后，紅光核殼量子點殼層材料變成CdS:Al、CdS:Ti、CdSe:Al、CdSe: Ti、ZnS:Al、ZnS: Ti、ZnSe:Al、ZnSe: Ti、HgS:Al、PbS:Al、PbS: Ti、ZnS/CdS:Al、ZnS/ZnS:Al、ZnS/CdS: Ti或ZnS/ZnS: Ti。
本發明的一種自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點的制備方法，其中，包括步驟：首先制備紅光核殼量子點核層；然后在紅光核殼量子點核層外制備紅光核殼量子點殼層，同時將自鈍化金屬摻雜進入紅光核殼量子點殼層的晶格中，獲得自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點。
本發明先進行紅光核殼量子點核的合成，然后進行紅光核殼量子點殼層的生長。在進行紅光核殼量子點殼層生長的同時，將自鈍化金屬摻雜進入紅光核殼量子點殼層的晶格中，獲得自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點材料。在紅光核殼量子點殼層材料中，由于自鈍化金屬摻雜，在紫外輻射或高溫下時，殼層表面的金屬發生自鈍化，即被氧化成為相應的金屬氧化物，該金屬氧化物能夠阻止量子點被氧化，從而提高了量子點的穩定性。
具體地，摻雜時，所述自鈍化金屬與紅光核殼量子點殼層金屬的摩爾比為：0.5:1~5:1。
需說明的是，所述自鈍化金屬可以摻雜進入紅光核殼量子點的殼層中，還可以摻雜進入核多殼量子點的最外殼層的晶格中，同樣可起到阻止量子點被氧化，提高量子點穩定性的作用。
本發明的一種白光LED器件的制備方法較佳實施例的流程圖，如圖1所示，包括步驟：
S100、將如上所述的自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點、黃色熒光粉和聚合物樹脂混合于溶劑（如氯仿）中，并攪拌均勻，得到混合液；
優選地，本發明所述黃色熒光粉可以為YAG:Ce3+、Sr3SiO5:Ce3+Li+、Ca-α-SiAlON:Eu2+、Li-α-SiAlON:Eu2+、Sr2SiO4:Eu2+、Ca2BO3Cl:Eu2+中的一種。所述黃色熒光粉的波長范圍為540-580 nm，紅光核殼量子點的波長范圍為600-660 nm。
優選地，本發明所述聚合物樹脂為有機硅氧烷樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯類樹脂、改性有機硅樹脂、改性環氧樹脂中的至少一種。更優選地，本發明所述聚合物樹脂為環氧樹脂。
優選地，本發明所述自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點與黃色熒光粉、聚合物樹脂的混合比例為2：2：（1~0.1）。
S200、去除混合液中氣泡和溶劑，然后取混合液滴至藍光LED芯片上，然后固化獲得白光LED器件。
本發明所述藍光LED芯片的發射峰值為430-490 nm。上述步驟S200中，去除混合液中氣泡和溶劑，然后取混合液至藍光LED芯片上，并將其置于150℃下固化約2 h，獲得白光LED器件。上述混合液在波長為430-490 nm的藍光LED芯片激發下，即可獲得白光。本發明將具有自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點與黃色熒光粉混合后置于藍光LED芯片下，即可獲得一種穩定性好，顯色指數高的白光LED器件。
本發明還提供一種白光LED器件，其中，所述白光LED器件引用如上任一項所述的白光LED器件的制備方法制備而成。結合圖2所示，圖2中1為自鈍化金屬摻雜的紅光核殼量子點，2為黃色熒光粉，3為聚合物樹脂，4為藍光LED芯片，5為電極。本發明紅光核殼量子的摻雜可以顯著提高其顯色指數。另外，自鈍化金屬的摻雜可以避免量子點在高溫下由于熱穩定性差所導致的發光效率降低，有利于提高白光LED的發光效率。
下面通過實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
金屬鋁摻雜CdSe/ZnS量子點的合成：
1、硒化鎘量子點的合成：
1(a) 油酸鎘前驅物的制備：將16 mmol氧化鎘（CdO），16 mL油酸（Oleic acid）和45 mL十八烯（1-Octadecene）加入到250 mL三口燒瓶中，于100 ℃下進行真空脫氣60 min。然后，將上述混合液切換至N2氣氛下加熱至250 ℃直至形成澄清、透明溶液為止。
1(b) 硒化三辛基膦的制備：將8 mmol硒粉，8 mL三辛基膦加入到10 mL樣品瓶中，并將其置于170℃加熱板上加熱直至形成澄清、透明溶液為止。
1(c) 硒化鎘量子點的合成：在溫度250℃下，將步驟1(b)中的硒化三辛基膦一次性快速注入到上述步驟1(a)中，并于該溫度下反應3 min。待反應液冷卻至室溫后，產物通過甲苯和無水乙醇反復溶解、沉淀，離心提純。
2、CdSe/ZnS:Al量子點的合成：
2(a) 油酸鋅前驅物的制備：將35 mmol醋酸鋅（Zn(Ac)2），35 mL油酸（Oleic acid）和35 mL十八烯（1-Octadecene）加入到100 mL三口燒瓶中，于100℃下進行真空脫氣60 min。然后，將上述混合液切換至N2氣氛下加熱至250℃直至形成澄清、透明溶液為止。
2(b) 異丙醇鋁、十二硫醇和十八烯混合液的制備：將17.5 mmol異丙醇鋁（Aluminum isopropoxide），11.3 mmol十二硫醇（Dodecanethiol）和48 mL十八烯（1-octadecene）加入到100 mL三口燒瓶中，于100℃下進行真空脫氣30 min。然后，將上述混合液切換至N2氣氛下加熱至200℃直至形成澄清、透明溶液為止。
2(c) CdSe/ZnS:Al量子點的合成：將上述步驟1中的0.8 mmol硒化鎘和40 mL十八烯（1-octadecene）置于250 mL 三口燒瓶中，于100℃下進行真空脫氣60 min。將上述混合液轉換至N2氣氛下并設定溫度至280℃，待溫度到達230℃時，將上述制備步驟2(a)中的油酸鋅前驅物，步驟2(b)中的異丙醇鋁、十二硫醇和十八烯混合液同時于3.2 mL/h的速率注入到上述混合液中。反應15 h后向反應液中注入20 mL的正己烷，并移除加熱套。待反應液冷卻至室溫后，產物通過甲苯和無水乙醇反復溶解、沉淀，離心提純。
3、白光LED器件的制備：
將上述制備的紅光CdSe/ZnS:Al量子點氯仿溶液與黃色熒光粉（YAG：Ce3+），環氧樹脂以一定比例混合，攪拌均勻。去除氣泡和溶劑后，取30 L上述混合液滴至藍光LED芯片上，并將其置于150℃下固化2 h。其中，該混合物中黃色熒光粉（YAG：Ce3+）和環氧樹脂的質量比為10:1。其次，CdSe/ZnS:Al量子點與環氧樹脂的質量比為10:1。最后在波長為456 nm的GaN藍光LED芯片激發下即可獲得白光。
實施例2
金屬鋁摻雜CuInS/ZnS量子點的合成：
銅銦硫（CuInS）量子點的合成：
將1.5 mmol碘化亞銅（CuI），1.5 mmol醋酸銦{In(Ac)3}，1.5 mL油胺（Oleylamine）和14.5 mL十八烯（1-octadecene），置于250 mL三口燒瓶中，于100℃下進行真空脫氣60 min。然后，在N2氣氛下加熱至230℃。在該溫度下，向上述混合液中一次性快速注入14.5 mL十二硫醇（Dodecanethiol），并于230℃下反應30 min即可制備銅銦硫（CuInS）量子點。
醋酸鋅前驅物的制備：
將18 mmol醋酸鋅{Zn(Ac)2}，10 mL油酸（Oleic acid），3.5丁胺（Butylamine）和20 mL十八烯（1-octadecene）加入到50 mL三口燒瓶中，于120℃下進行真空脫氣60 min。然后，在N2氣氛下加熱至250℃直至形成澄清、透明溶液為止。
3、異丙醇鋁、十二硫醇和十八烯混合液的制備：將9 mmol異丙醇鋁（Aluminum isopropoxide），6 mmol十二硫醇（Dodecanethiol）和12 mL十八烯（1-octadecene）加入到50 mL三口燒瓶中，于100℃下進行真空脫氣30 min。然后，將上述混合液切換至N2氣氛下加熱至200℃直至形成澄清、透明溶液為止。
4、CuInS/ZnS:Al量子點的合成：
在240℃下，將步驟2中的醋酸鋅前驅物和步驟3中的異丙醇鋁、十二硫醇和十八烯混合液分別于2 mL/h的速率注入到上述步驟1中的銅銦硫（CuInS）量子點中，反應10 h后向反應液中注入20 mL的正己烷，并移除加熱套。待反應液冷卻至室溫后，產物通過甲苯和無水乙醇反復溶解、沉淀，離心提純。
5、白光LED器件的制備：
將上述制備的紅光CuInS/ZnS:Al量子點氯仿溶液與黃色熒光粉（YAG：Ce3+），環氧樹脂以一定比例混合，攪拌均勻。去除氣泡和溶劑后，取30L上述混合液滴至藍光LED芯片上，并將其置于150℃下固化2 h。其中，該混合物中黃色熒光粉（YAG：Ce3+）和環氧樹脂的質量比為10:1。其次，CuInS/ZnS:Al量子點與環氧樹脂的質量比為10:1。最后在波長為456 nm的GaN藍光LED芯片激發下即可獲得白光。
綜上所述，本發明提供的一種自鈍化金屬摻雜紅光核殼量子點、LED及制備方法。本發明紅光核殼量子的摻雜可以顯著提高其顯色指數。另外，自鈍化金屬的摻雜可以避免量子點在高溫下由于熱穩定性差所導致的發光效率降低，有利于提高白光LED的發光效率。
應當理解的是，本發明的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
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