一種草莓狀有機/無機雜化微球及其應用的制作方法

本發明涉及超疏水涂層材料的技術領域，具體涉及一種草莓狀超疏水有機/無機雜化微球的制備及其構筑耐磨超疏水涂層的應用。

背景技術：

當材料表面對水的接觸角大于150°、滾動角小于10°時，我們稱此材料具有超疏水性。上世紀50年代起，國外專家和學者著手研究超疏水涂層，直至1997年德國科學家Barthlott[W.Barthlott,et al.Planta,1997,202:1.]等人證實，自然界的超疏水現象是由微米尺寸的乳突和低表面能的蠟晶共同決定的。2002年江雷等人[L.Jiang,et al.Adv.Mater.,2002,14,1857.]認為微米乳突上的納米結構對材料表面的超疏水性能同樣起著重要作用，提出超疏水性能是由其表面的微納雙尺度結構和其表面的低表面能物質共同決定。這種具有特殊潤濕性能的超疏水涂料在防冰覆、防腐蝕[Q.Liu,et al.J.Electro.chem.Soc.,2016,163:213.]、自清潔及油水分離[Y.Chen,et al.Appl.Surf.Sci.,2015,335:107.]等方面具有重要的應用。因此，近年來超疏水材料的制備越來越受到人們的關注。

具備超疏水效果的表面通常具有兩個條件：一個是表面具有一定的粗糙度，即微納結構；另一個是在粗糙表面上修飾低表面能物質。常用的方法有：刻蝕法、溶膠凝膠法、模板法、等。例如，Huang等人采用NaOH溶液刻蝕鋁合金表面，構造出鱗片狀微納米結構，通過低表面能物質修飾后，其對水的接觸角達到了156°[Y.Huang,et al.Appl.Surf.Soc.,2015,356:1012.]；Lee等人用溶膠凝膠的辦法在硅鋁合金表面形成具有納米突起的SiO₂薄膜，并用低表面物質修飾SiO₂得到超疏水表面[J.W.Lee,et al.Mater.Lett.,2016,168:83.]；Zhang等人用煙灰做模板制備出接觸角高達160°的超疏水紙[J.H.Zhang,et al.RSC Adv.,2016,6:12862.]。可規模化、低成本制備，方便使用，同時具有耐摩擦性能的超疏水涂層是當前超疏水材料發展的主要方向。

但是，當前技術中這些材料的納米結構與微米結構之間僅僅是物理作用，因此納米顆粒很容易脫落。

技術實現要素：

本發明針對當前技術中存在的耐久性能差、使用受限等不足，提供一種草莓狀有機/無機雜化微球。該材料采用PS(聚苯乙烯)@SiO₂雜化的草莓狀微球構建微納結構，形成的納米二氧化硅融合生長到聚苯乙烯微球(母球)上，并用膠粘劑將制備的具有微納結構的草莓狀微球粘結于不同基底上，因此形成的微納結構涂層具有很強的耐久性；同時，由于草莓狀微球裸露的聚苯乙烯可與膠粘劑更好的結合，通過再次噴溶劑的方法可以使微球與微球之間裸露的聚苯乙烯可以相互粘聯，提高微球之間以及微球與粘合劑之間的牢固性。本發明耐久性好，應用范圍廣泛，同時可規模化、低成本制備超疏水材料，其核心是具有微納結構的復合微球。

本發明的技術方案是：

一種草莓狀有機/無機雜化微球，該微球由以下方法制得，包括以下步驟：

(1)將聚苯乙烯微球放入盛有濃硫酸的反應器中，在室溫下浸泡10min-30min，然后40℃下反應10～60min得到表面帶磺酸基團的磺化聚苯乙烯微球，用蒸餾水將產物洗至中性，將產物真空干燥，得到磺化聚苯乙烯微球粉末；物料質量比為聚苯乙烯微球：濃硫酸＝1：1-100；

(2)將磺化聚苯乙烯微球、乙醇、正硅酸乙酯和蒸餾水加入到反應器中，室溫下反應24h，將產物用乙醇洗滌，真空干燥后，得到草莓狀復合微球；質量比磺化聚苯乙烯微球：乙醇：正硅酸乙酯：蒸餾水＝1：1-1000：1-100：1-100；

(3)將草莓狀復合微球、溶劑、硅烷偶聯劑按比例加入到反應器中，在25℃-100℃的條件下，反應10-15h，將產物離心，得到草莓狀有機/無機雜化微球；質量比草莓狀復合微球：溶劑：硅烷偶聯劑＝1：10-100：0.1-10。

所述步驟中聚苯乙烯微球包括線性聚苯乙烯微球或交聯度為1％-80％的交聯聚苯乙烯微球，粒徑范圍為200nm-20μm；

所述步驟(3)中的溶劑為甲苯、二甲苯、己烷、石油醚、乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸異丙酯中的一種或多種；

所述步驟(3)中的硅烷偶聯劑為全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或八甲基環四硅氧烷；

所述的草莓狀有機/無機雜化微球的應用方法，與常見膠粘劑配合使用作為超疏水涂層，包括以下步驟：

將所述的草莓狀有機/無機雜化微球加入到分散溶劑中，得到分散液；將膠粘劑作為底涂層涂覆于基體材料表面，固化后再采用噴涂法將分散液作為外涂層涂敷于固化的底層涂層之上，待外涂層中分散溶劑揮發完全，在外涂層上再噴涂一遍噴涂溶劑，待噴涂溶劑揮發完全后，即構成超疏水涂層；

所述的物料質量比為草莓狀有機/無機雜化微球：分散溶劑＝1：10-1000；

所述的分散溶劑和噴涂溶劑相同或不同，為甲苯、二甲苯、己烷、石油醚、乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸異丙酯中的一種或多種；

所述的基體材料為木材、金屬、水泥、織物、塑料或玻璃；

所述膠粘劑為環氧樹脂(EP)、氯丁橡膠(CR)、脲醛樹脂(UF)、聚氨酯(PU)、聚丙烯酸樹脂或聚乙烯醇(PVA)。

本發明的有益效果為：本發明可涂覆于多種常用材料表面，涂料制備方法簡潔，且獲得的超疏水表面具有優異的穩定性，故本發明制備的超疏水涂料在許多領域具有良好的應用前景：

(1)本發明的超疏水涂料適用性強，木材、金屬、建筑內外墻、織物、塑料、玻璃表面都可以涂敷，具有超強的防水防污效果，實例一中對涂覆超疏水涂料的玻璃表面進行了防污測試發現涂有本材料的玻璃不會被泥水污染；

(2)本發明的超疏水涂料可搭配使用多種底層膠粘劑，如環氧樹脂(EP)、氯丁橡膠(CR)、脲醛樹脂(UF)、聚氨酯(PU)、聚丙烯酸樹脂或聚乙烯醇(PVA)，根據使用環境選擇不同的底層膠粘劑，從而擴寬了其使用范圍。此外，涂料配合不同底層膠粘劑可涂覆于不同的基材，且均能呈現出優良的粘合效果；

(3)本發明在粘結過程中，草莓型微球的結構對涂料的穩定性具有很大貢獻，草莓狀微球表面具有納米的突起，當液滴與粗糙表面接觸時，由于水的表面張力的作用使得液滴底部一部分與涂料表面的微納突起接觸，一部分與突起之間的空氣接觸。液態或半固態膠黏劑接觸到草莓狀微球上裸露的聚苯乙烯時，聚苯乙烯和膠粘劑能更好的粘結。在涂層上噴涂一遍溶劑，微球之間可以通過聚苯乙烯相互粘結，從而增加了超疏水表面的牢固性。本發明所得涂層的靜態接觸角大于150°，滾動角小于5°，達到超疏水效果。如實例一中對涂覆超疏水涂料的玻璃表面進行了防污測試，同時對玻璃基材上的超疏水表面進行了耐摩擦實驗，發現用磨耗儀摩擦180圈后接觸角為155°，仍具有超疏水效果，這也驗證了本發明的草莓狀微球經過溶劑微溶后可以相互粘結，并可以和底層膠粘劑較好的結合，使其具有了很強的耐摩擦性能。涂覆超疏水涂料的載玻片最大靜態接觸角達到166.0°，滾動角小于3°，說明本發明的草莓狀材料可以構建出微納結構，比較適合做為超疏水材料。

(4)本發明符合現今公認的Cassie-Baxter模型，本發明中超疏水微球的制備操作簡單、成本低廉，無需昂貴設備及嚴苛工藝條件，無需復雜操作，無需復雜設備，且具有優異、穩定的超疏水性能，可與多種成熟的膠粘劑配合使用，并且所得到的超疏水表面牢固耐用。具有良好的工業發展應用前景。

附圖說明

1)圖1為實施例一所制備的草莓狀有機/無機雜化微球的微觀SEM照片；

2)圖2為實施例一所構筑超疏水涂層的光學照片，其中右上角插圖為該涂層的靜態接觸角測試照片，最大靜態接觸角達到166.0°；

3)圖3為實施例一所構筑的玻璃基底涂覆超疏水涂層(右)與未涂覆超疏水涂層(左)經泥漿污染后的對比照片；

4)圖4為實施例一中所構建的玻璃基底涂覆超疏水涂層在經過磨耗儀測試后的光學照片及靜態接觸角測試照片，靜態接觸角為155.0°；

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明做進一步描述；

本發明所述的聚苯乙烯微球包括線性聚苯乙烯微球或交聯聚苯乙烯微球，為公知產品，本領域普通技術人員可以通過市售或者公知方法制備而得。

實施例一：

(1)草莓狀有機/無機雜化微球的制備

將1g線性聚苯乙烯微球(500nm)放入盛有20mL(36.72g)濃硫酸(98％)的反應器中，在室溫下浸泡10min，然后40℃下反應30min得到表面帶磺酸基團的磺化聚苯乙烯微球，用蒸餾水將產物洗至中性，將產物真空干燥，得到磺化聚苯乙烯微球粉末。取其中1g磺化聚苯乙烯(PS-sul)微球放入反應器中，加入100mL(78.93g)乙醇，攪拌至磺化聚苯乙烯微球分散均勻，依次加入20g正硅酸乙酯(TEOS)和20g蒸餾水至反應器中，室溫下反應24h，得到草莓狀復合微球分散液，將產物用乙醇洗3次，真空干燥后，得到草莓狀的PS/SiO₂復合微球粉末。取1g草莓狀的PS/SiO₂復合微球粉末加入反應器中，然后加入100mL(78.93g)的分散液乙醇，待體系溫度達到80℃后加入300μL(0.44g)的全氟辛基三甲氧基硅烷改性反應進行12h，，離心后得到草莓狀有機/無機雜化微球；

(2)草莓狀有機/無機雜化微球與環氧樹脂配合使用作為超疏水涂層

將1g上述步驟制備的草莓狀有機/無機雜化微球分散在50g乙醇中，得到分散液。將環氧樹脂E51和聚酰胺樹脂按質量比1：1的比例混合，均勻涂于玻璃基底上，待膠粘劑60℃固化1.5h后，將分散液涂于底層之上(內外涂層無需比例分配，只需將內涂層全部涂覆即可)，待分散液揮發后，再噴涂一遍二甲苯溶劑，待二甲苯揮發完全，構建超疏水涂層；

附圖1為草莓狀有機/無機雜化微球的SEM照片(FEI公司NanoSEM 450)，相互堆積的草莓狀有機/無機雜化微球可以構建出微米的突起結構，微球上的布滿納米二氧化硅凸起，由兩者組成的微納復合結構賦予了涂層表面的超疏水性能。

附圖2為室溫(25℃)下水滴在涂有超疏水涂層的玻璃片上的光學照片，水滴仍保持球形，表明該表面具有較強的疏水性能，其中右上角插圖為該涂層的靜態接觸角測試照片(為公司生產的DSA30接觸角測試儀，測試條件：液滴5uL)，在室溫(25℃)下用純水(成都超純科技有限公司的UPR-11-10T純水機制備)測試超疏水表面的最大靜態接觸角為166.0°，滾動角小于3°(以下步驟及實施例中所述接觸角測試條件及測試儀器同)；

在玻璃板基材上測試本超疏水涂層的防污實驗，該實驗在室溫下進行，將玻璃板右半部分(面積約為110cm²)涂敷本超疏水涂層，玻璃板左部分未用超疏水涂層處理。將泥水潑在整個玻璃板上，涂有超疏水涂層的右半部分未粘泥漿，而未涂敷超疏水涂層的左半部分玻璃板粘滿泥漿，附圖3為其效果圖，充分說明了本發明制備的超疏水材料具有很強的防污功能。

在玻璃板基材上測試本超疏水涂層的耐磨性能實驗，將本涂料涂敷于JM-IV型磨耗儀的玻璃實驗板上，將涂好的玻璃板安裝在磨耗儀上，在500g壓力下，使用100目的橡膠砂輪，以20r/min的速度，摩擦180圈后涂層仍具有超疏水效果，接觸角為155.0°。圖4為其效果圖，說明本涂層具有較強的耐摩擦性和牢固性，也驗證了草莓狀有機/無機雜化微球作為超疏水涂料具有結構上的優勢。

實施例二：

(1)草莓狀有機/無機雜化微球的制備

將1g交聯度為10％的聚苯乙烯微球(600nm)放入盛有20mL(36.72g)濃硫酸(98％)的反應器中，在室溫下浸泡10min，然后40℃下反應10min得到表面帶磺酸基團的磺化聚苯乙烯微球，用蒸餾水將產物洗至中性，將產物真空干燥，得到磺化聚苯乙烯微球粉末。取其中1g磺化聚苯乙烯(PS-sul)微球放入反應器中，加入100mL(78.93g)乙醇，攪拌至磺化聚苯乙烯微球分散均勻，依次加入20g正硅酸乙酯(TEOS)和20g蒸餾水至反應器中，室溫下反應24h，得到草莓狀復合微球分散液，將產物用乙醇洗3次，真空干燥后，得到草莓狀的PS/SiO₂復合微球粉末。取1g草莓狀的PS/SiO₂復合微球粉末加入反應器中，然后加入100mL(78.93g)的分散液乙醇，待體系溫度達到80℃后加入300μL(0.46g)的全氟葵基三甲氧基硅烷改性反應進行12h，離心后得到草莓狀有機/無機雜化微球；

(2)草莓狀有機/無機雜化微球與聚氨酯配合使用作為超疏水涂層

將1g上述步驟制備的草莓狀有機/無機雜化微球分散在50g乙醇中，得到分散液。本實例中底涂層為所購置的聚氨酯膠粘劑，均勻涂于玻璃基底上，100℃固化10min后將分散液噴涂于底層之上(內外涂層無需比例分配，只需將內涂層全部涂覆即可)，待分散液揮發后，在噴涂一遍二甲苯溶劑，待二甲苯揮發完全，構建超疏水涂層；

經測試，該試樣最大靜態接觸角為165.0°；

泥漿污染實驗效果同實例1；

同實例一的方法摩擦180圈后接觸角為154.0°

實施例三：

(1)草莓狀有機/無機雜化微球的制備

將1g線性聚苯乙烯微球(500nm)放入盛有20mL(36.72g)濃硫酸(98％)的反應器中，在室溫下浸泡10min，然后40℃下反應10min得到表面帶磺酸基團的磺化聚苯乙烯微球，用蒸餾水將產物洗至中性，將產物真空干燥，得到磺化聚苯乙烯微球粉末。取其中1g磺化聚苯乙烯(PS-sul)微球放入反應器中，加入100mL(78.93g)乙醇，攪拌至磺化聚苯乙烯微球分散均勻，依次加入20g正硅酸乙酯(TEOS)和20g蒸餾水至反應器中，室溫下反應24h，得到草莓狀復合微球分散液，將產物用乙醇洗3次，真空干燥后，得到草莓狀的PS/SiO₂復合微球粉末。取1g草莓狀的PS/SiO₂復合微球粉末加入反應器中，然后加入100mL(78.93g)的分散液乙醇，待體系溫度達到80℃后加入250μL(0.27g)的三氟丙烷三甲氧基硅烷改性反應進行12h，離心后得到草莓狀有機/無機雜化微球；

(2)草莓狀有機/無機雜化微球與聚丙烯酸樹脂配合使用作為超疏水涂層

將1g上述步驟制備的草莓狀有機/無機雜化微球分散在50g乙醇中，得到分散液。本實例中底涂層為所購置的聚丙烯酸樹脂，均勻涂于玻璃基底上，25℃固化2h后將分散液噴涂于底層之上(內外涂層無需比例分配，只需將內涂層全部涂覆即可)，待分散液揮發后，在噴涂一遍二甲苯溶劑，待二甲苯揮發完全，構建超疏水涂層；

經測試，該試樣最大靜態接觸角為163.0°；

泥漿污染實驗效果同實例1；

同實例一的方法摩擦180圈后接觸角為154.0°

實施例四：

(1)草莓狀有機/無機雜化微球的制備

將1g交聯度為20％的聚苯乙烯微球(400nm)放入盛有20mL(36.72g)濃硫酸(98％)的反應器中，在室溫下浸泡10min，然后40℃下反應10min得到表面帶磺酸基團的磺化聚苯乙烯微球，用蒸餾水將產物洗至中性，將產物真空干燥，得到磺化聚苯乙烯微球粉末。取其中1g磺化聚苯乙烯(PS-sul)微球放入反應器中，加入100mL(78.93g)乙醇，攪拌至磺化聚苯乙烯微球分散均勻，依次加入10g正硅酸乙酯(TEOS)和10g蒸餾水至反應器中，室溫下反應24h，得到草莓狀復合微球分散液，將產物用乙醇洗3次，真空干燥后，得到草莓狀的PS/SiO₂復合微球粉末。取1g草莓狀的PS/SiO₂復合微球粉末加入反應器中，然后加入100mL(78.93g)的分散液乙醇，待體系溫度達到80℃后加入250μL(0.22g)的十六烷基三甲氧基硅烷改性反應進行12h，離心后得到草莓狀有機/無機雜化微球；

(2)草莓狀有機/無機雜化微球與氯丁橡膠配合使用作為超疏水涂層

將1g上述步驟制備的草莓狀有機/無機雜化微球分散在50g乙醇中，得到分散液。本實例中底涂層溶液為所購置的氯丁橡膠膠粘劑，均勻涂于玻璃基底上，25℃固化30min后將分散液噴涂于底層之上(內外涂層無需比例分配，只需將底涂層全部涂覆即可)，待分散液揮發后，在噴涂一遍二甲苯溶劑，待二甲苯揮發完全，構建超疏水涂層；

經測試，該試樣最大靜態接觸角為160.0°；

泥漿污染實驗效果同實例1；

同實例一的方法摩擦180圈后接觸角為153.0°

實施例五：

實施步驟同實施例一，不同之處在于，將底層均勻涂抹于鐵板基底上，待膠黏劑60℃固化1.5h后將分散液噴涂于底涂層之上，待分散液揮發完全，在噴涂一遍二甲苯溶劑，待二甲苯揮發完全，構建超疏水涂層；

經測試，該試樣最大靜態接觸角為166.0°；

泥漿污染實驗效果同實施例1；

實施例六：

實施步驟同實施例一，不同之處在于，將底層均勻涂抹于水泥基底上，待膠黏劑60℃固化1.5h后將分散液噴涂于底涂層之上，待分散液揮發完全，在噴涂一遍二甲苯溶劑，待二甲苯揮發完全，構建超疏水涂層；

經測試，該試樣最大靜態接觸角為165.5°；

泥漿污染實驗效果同實施例1；

使用不同硅烷偶聯劑改性的草莓狀有機/無機雜化微球，其形成的超疏水表面的疏水性能也不同。含氟的硅烷偶聯劑疏水效果較好，但價格昂貴。因此可根據實際應用中對疏水性能的不同選擇不同的硅烷偶聯劑，這種多樣的選擇性可以降低材料的成本。并且，根據基材和使用環境的不同可以選擇不同的底層膠粘劑，因此，本涂層具有較強的適應性與穩定性。

本發明未盡事宜為公知技術。