一種熒光硅納米顆粒的制備方法與流程

本發明涉及納米技術領域，具體涉及一種熒光硅納米顆粒的制備方法。

背景技術：

功能硅納米材料由于其獨特的光學/電學/機械性質、表面可修飾性和良好的生物相容性，日益得到科學家的廣泛關注。特別值得關注的是，作為具有代表性的零維硅納米材料---熒光硅納米顆粒，因為其有很好的生物相容性和低毒性，有望在生物學和醫學上得到廣泛應用。然而絕大部分熒光硅納米顆粒表面為疏水性基團，導致其水分散性差，不能滿足生物應用的要求。在過去的幾年里，科學家們發展了不同的方法，采用親水基團(如親水性小分子、聚合物和微束)對疏水性硅納米顆粒表面進行修飾，從而改善其水分分散性。

然而，盡管這些方法可以很大程度上增強硅納米顆粒的水分散性，但過程較為復雜(如：首先需要制備得到疏水性的硅納米顆粒，然后再用親水性基團對其進行修飾)，而且修飾過程中容易破壞硅納米顆粒表面，影響其物理/化學性質(丙烯酸/烯丙胺修飾的硅納米顆粒pH穩定性不好；聚合物/微束修飾的硅納米顆粒尺寸過大(60-300nm))。

近年來，雖然也有關于水溶性硅納米顆粒的報道，但大部分方法均需要采用較為昂貴的儀器設備(如微波儀器、手套箱、等離子體反應器等)以及較為復雜的工藝步驟和操作和苛刻的反應條件，限制了熒光硅納米顆粒的應用和推廣。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種合成路徑短，操作安全的一步法制備水溶性熒光硅納米顆粒的方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供的具體方案如下：一種熒光硅納米顆粒的制備方法，包括：

a、將吲哚菁型熒光染料與有機硅源化合物混合在溶劑中，得到前體溶液；

b、所述前體溶液在常溫下進行反應，得到熒光硅納米顆粒。

優選的，所述吲哚菁型熒光染料選自：Cy3、Cy5、Cy7或Cy7.5中的一種或多種。

優選的，所述有機硅源化合物選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、四氯化硅、四乙基正硅酸鹽中的一種或多種。

優選的，所述前體溶液在常溫下反應時間為1min～100day。

優選的，所述吲哚菁型熒光染料與所述有機硅源化合物的摩爾比為(0.1～100):1。

優選的，所述前體溶液中吲哚菁型熒光染料的濃度為0.1-1000μg/mL。

優選的，所述溶劑選自水。

本發明的一步法制備水溶性熒光硅納米顆粒的方法，包括：a、將吲哚菁型熒光染料與有機硅源化合物混合在溶劑中，得到前體溶液；b、所述前體溶液在常溫下進行反應，得到熒光硅納米顆粒。在本發明中，由于所用的有機硅化合物容易發生水解，Cy系列熒光染料是含有若干個碳碳雙鍵的共軛有機熒光染料，所以以有機硅化合物如3-氨基丙基三甲氧基硅烷為例，其和熒光染料Cy3、Cy5、Cy7或Cy7.5的水溶液混合后，3-氨基丙基三甲氧基硅烷首先發生水解反應，生成3-氨基丙基三羥基硅烷。然后3-氨基丙基三羥基硅烷中的羥基官能團進攻熒光染料Cy3、Cy5、Cy7或Cy7.5分子中的活性位點，形成活性中間產物，活性中間產物進一步通過親電加成反應形成染料和硅烷連接的共軛連接物。然后染料和硅烷的共軛連接物作為晶種，通過奧斯特瓦爾德熟化機制進一步形成熒光的硅納米顆粒。本發明提供的方法可以完全在水相中進行，操作安全，快速簡便，毒性小，原料安全易得。所得的水溶性熒光硅納米顆粒有很好的單分散性，熒光性質和量子產率高，穩定性好，具有良好的水溶性，可以作為熒光標記物廣泛用于生物檢測和分析，有望用于相關光學的工業例如激光、有機發光二極管的生產。

附圖說明

圖1為本發明最佳實施例6制備得到的水溶性熒光硅納米顆粒的紫外-熒光光譜圖，激發波長為400nm，最大發射波長從600nm；

圖2為本發明最佳實施例6制備得到的水溶性熒光硅納米顆粒的透射電鏡(TEM)圖；

圖3為本發明最佳實施例6制備得到的水溶性熒光硅納米顆粒的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖。

具體實施方式

為了使本領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明。

本發明提供了一種熒光硅納米顆粒的制備方法，主要目的是縮短反應和制備流程，通過將吲哚菁型熒光染料與有機硅源化合物混合在溶劑中，得到前體溶液；所述前體溶液在常溫下進行反應，得到熒光硅納米顆粒。

按照本發明，所述吲哚菁型熒光染料選自：Cy3、Cy5、Cy7或Cy7.5中的一種或多種。

優選的，所述有機硅源化合物選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、四氯化硅、四乙基正硅酸鹽中的一種或多種。

優選的，所述前體溶液在常溫下反應時間為1min～100day，更優選為100min～30day，最優選為120min～15day，所述吲哚菁型熒光染料與所述有機硅源化合物的摩爾比為(0.1～100):1，更優選為1～50：1，最優選為10～20：1。所述前體溶液中吲哚菁型熒光染料的濃度為0.1-1000μg/mL。為了使水解反應更加充分，本發明優選所述溶劑選自水。

實施例1

(1)制備硅納米顆粒前體溶液

將1mL3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入1mL溶有1mg Cy3溶液中作為硅納米顆粒的前體溶液。

(2)一步法制備水溶性熒光硅納米顆粒

將所得到的硅納米顆粒前體溶液置于玻璃瓶中進行反應，可得到水溶性熒光硅納米顆粒。

反應條件為：室溫：25℃；時間：100min。

實施例2

(1)制備硅納米顆粒前體溶液

將10mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入10mL溶有10mg Cy3溶液中作為硅納米顆粒的前體溶液。

(2)一步法制備水溶性熒光硅納米顆粒

將所得到的硅納米顆粒前體溶液置于玻璃瓶中進行反應，可得到水溶性熒光硅納米顆粒。

反應條件為：室溫：25℃；時間：200min。

實施例3

(1)制備硅納米顆粒前體溶液

將20mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入10mL溶有10mg Cy5溶液中作為硅納米顆粒的前體溶液。

(2)一步法制備水溶性熒光硅納米顆粒

將所得到的硅納米顆粒前體溶液置于玻璃瓶中進行反應，可得到水溶性熒光硅納米顆粒。

反應條件為：室溫：25℃；時間：120min。

實施例4

(1)制備硅納米顆粒前體溶液

將20mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入16mL溶有6mg Cy5溶液中作為硅納米顆粒的前體溶液。

(2)一步法制備水溶性熒光硅納米顆粒

將所得到的硅納米顆粒前體溶液置于玻璃瓶中進行反應，可得到水溶性熒光硅納米顆粒。其量子效率為40％。

反應條件為：室溫：25℃；時間：300min。

實施例5

(1)制備硅納米顆粒前體溶液

將10mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入3mL溶有3mg Cy7溶液中作為硅納米顆粒的前體溶液。

(2)一步法制備水溶性熒光硅納米顆粒

將所得到的硅納米顆粒前體溶液置于玻璃瓶中進行反應，可得到水溶性熒光硅納米顆粒。

反應條件為：室溫：25℃；時間：20min。

實施例6

(1)制備硅納米顆粒前體溶液

將10mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入10mL溶有3mg Cy7溶液中作為硅納米顆粒的前體溶液。

(2)一步法制備水溶性熒光硅納米顆粒

將所得到的硅納米顆粒前體溶液置于玻璃瓶中進行反應，可得到水溶性熒光硅納米顆粒。其熒光量子效率為50％。

反應條件為：室溫：25℃；時間：30min。

實施例7

(1)制備硅納米顆粒前體溶液

將20mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入10mL溶有5mg Cy3溶液中作為硅納米顆粒的前體溶液。

(2)一步法制備水溶性熒光硅納米顆粒

將所得到的硅納米顆粒前體溶液置于玻璃瓶中進行反應，可得到水溶性熒光硅納米顆粒。

反應條件為：室溫：25℃；時間：200min。

實施例8

(1)制備硅納米顆粒前體溶液

將200mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入150mL溶有4mg Cy5溶液中作為硅納米顆粒的前體溶液。

(2)一步法制備水溶性熒光硅納米顆粒

將所得到的硅納米顆粒前體溶液置于玻璃瓶中進行反應，可得到水溶性熒光硅納米顆粒。

反應條件為：室溫：25℃；時間：100min。

實施例9

(1)制備硅納米顆粒前體溶液

將3mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入3mL溶有10mg Cy7.5溶液中作為硅納米顆粒的前體溶液。

(2)一步法制備水溶性熒光硅納米顆粒

將所得到的硅納米顆粒前體溶液置于玻璃瓶中進行反應，可得到水溶性熒光硅納米顆粒。

反應條件為：室溫：25℃；時間：4day。

實施例10

((1)制備硅納米顆粒前體溶液

將30mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入10mL溶有10mg Cy7.5溶液中作為硅納米顆粒的前體溶液。

(2)一步法制備水溶性熒光硅納米顆粒

將所得到的硅納米顆粒前體溶液置于玻璃瓶中進行反應，可得到水溶性熒光硅納米顆粒。

反應條件為：室溫：25℃；時間：30day。

實施例11

(1)制備硅納米顆粒前體溶液

將30mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入20mL溶有1mg Cy5溶液中作為硅納米顆粒的前體溶液。

(2)一步法制備水溶性熒光硅納米顆粒

將所得到的硅納米顆粒前體溶液置于玻璃瓶中進行反應，可得到水溶性熒光硅納米顆粒。

反應條件為：室溫：25℃；時間：5h。

實施例12

(1)制備硅納米顆粒前體溶液

將1mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入1mL溶有10mg Cy3溶液中作為硅納米顆粒的前體溶液。

(2)一步法制備水溶性熒光硅納米顆粒

將所得到的硅納米顆粒前體溶液置于玻璃瓶中進行反應，可得到水溶性熒光硅納米顆粒。

反應條件為：室溫：25℃；時間：15day。

實施例6為本發明的最佳實施例，由圖1的實施例6制備得到的水溶性熒光硅納米顆粒的紫外-熒光光譜圖可以看出制備得到的水溶性熒光硅納米顆粒具有清晰可辨的吸收峰及勻稱的發射峰；由圖2的實施例6制備得到的水溶性熒光硅納米顆粒的TEM圖得知制備得到的水溶性熒光硅納米顆粒是球狀的且具有很好的單分散性的納米顆粒，從HRTEM圖看出水溶性熒光硅納米顆粒具有很好的晶格條紋，說明制備得到的水溶性水溶性硅納米顆粒有很好的結晶性。

以上僅是本發明的優選實施方式，應當指出的是，上述優選實施方式不應視為對本發明的限制，本發明的保護范圍應當以權利要求所限定的范圍為準。對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明的精神和范圍內，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。