表面修飾的納米二氧化硅及原油采收用納米流體的制作方法

本發明屬于納米功能材料和油田化學品技術領域，具體涉及一種表面修飾的納米二氧化硅及原油采收用納米流體，該納米流體能夠提高超低滲油藏原油采收率。

背景技術：

石油作為一種高效能源在國民經濟中有著不可替代的作用。隨著我國國民經濟的迅速增長，對石油需求不斷提高。隨著油氣勘探開發的深入，低滲透油氣資源勘探開發的比重將越來越大，特別是近些年新探明超低滲透油藏的儲量尤其豐富，如中石油長慶油田超低滲透油藏探明儲量近10億噸，占長慶油田石油已探明儲量的70%。但超低滲透油藏儲集層發育微-納米級孔喉，提高儲量有效動用率面臨挑戰。

近年來，隨著納米技術的發展和油氣田開發難度的增大，納米技術逐漸應用于油氣田開發領域。納米流體驅油是一種新興的采油技術，它以水溶液為傳遞介質，在水中形成幾百個到幾十個甚至幾個納米的小顆粒，具有很大的比表面積和表面能，大大降低了油水界面張力，使得注入流體在沖刷孔隙的過程中，使原油易于剝落成小油滴，而被驅替液驅替出來。納米流體驅具有使用濃度較低、投資少、見效快、驅油效果明顯等特點，將成為具有發展前景的“改進水驅”提高原油采收率和降壓增注的新技術。

相比傳統的化學驅油提高采收率技術，改性的納米顆粒分散體系用于油田開發具有良好的增產效果。2010年，沙特阿美公司EXPEC尖端研究中心利用攜帶納米機器人的流體將化學品送入油藏深處進行驅油，礦場實驗結果發現該流體具有很好的穩定性和流動性。《Energy fuels》2014年第28卷第1期“Enhanced Heavy Oil Recovery in Sandstone Cores Using TiO₂ Nanofluids”一文報道了一種納米二氧化鈦分散液并用于重油提高采收率，結果表明納米顆粒可將采收率從49%提高到80%，其主要作用機理為潤濕性轉換，納米二氧化鈦將油濕表面轉換為水濕表面，油從壁面被剝離，納米材料相互作用和吸附機理對潤濕性轉換起著關鍵作用。《Langmuir》2012年第28卷“Dynamic Spreading of Nanofluids on Solids. Part I: Experimental”和“Dynamic Spreading of Nanofluids on Solids Part II: Modeling”兩篇文章分別報道了通過室內實驗和模擬分析對納米顆粒分散體系提高采收率的研究，由于納米顆粒存在布朗運動和粒子間的靜電排斥力，當粒子尺寸足夠小、數量足夠多時，就會產生一個較強的擴散力，而固體表面的靜電斥力存在不平衡，從而在三相接觸區自組裝形成一個楔形結構，這種楔形結構產生的向前推力，結合體系產生的降低毛細管壓力、潤濕性反轉及相滲改變滯后效應等輔助作用，可將油從巖石表面剝離下來。

中國專利CN104531118A報道了“一種智能納米驅油劑的制備方法”，將溫度敏感型聚合物和親水性聚合物、疏水性聚合物通過共價鍵接枝到納米粒子表面，制備出具有溫度敏感特性的復合納米粒子，然后與堿、表面活性劑復配，得到具有溫度響應特性的智能納米驅油劑。

目前納米驅油技術的主要用于中高滲儲層提高采收率，而受超低滲儲層孔喉小、納米流體分散穩定性等因素限制，現有技術中還沒有能夠提高超低滲儲層采收率的納米流體。

技術實現要素：

為了解決上述技術問題，一種表面修飾的納米二氧化硅及含有其的原油采收用納米流體，該納米流體能夠提高超低滲油藏原油采收率。

該納米流體由單不飽和脂肪酸表面修飾的納米二氧化硅顆粒和堿性水溶液組成。本發明的單不飽和脂肪酸表面修飾的納米二氧化硅由巰基硅烷和單不飽和脂肪酸逐層修飾納米二氧化硅顆粒而制得。將單不飽和脂肪酸修飾納米二氧化硅顆粒分散于水中，在50~100℃下，以氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液調節分散液pH值至8~12，即可得到分散良好的澄清透明狀納米流體。單不飽和脂肪酸修飾納米二氧化硅顆粒存在布朗運動和粒子間的靜電排斥力，結合體系產生的降低毛細管壓力、潤濕性反轉及相滲改變滯后效應等輔助作用，可將油從巖石表面剝離下來，從而提高超低滲油藏采收率。該納米流體制備過程簡單、分散均一、穩定性好，易于現場配制與大規模應用。

本發明提供的表面修飾的納米二氧化硅，其制備方法包括如下步驟：

1）納米二氧化硅與巰基硅烷反應，得到巰基化納米二氧化硅；

2）取步驟1）制得的巰基化納米二氧化硅與單不飽和脂肪酸進行點擊反應，即得單不飽和脂肪酸表面修飾的納米二氧化硅。

優選地，步驟1）為取納米二氧化硅分散于有機溶劑中，加入巰基硅烷，30~80℃下攪拌反應，冷卻，固液分離，固體洗滌，干燥，得到巰基化納米二氧化硅；其中，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺的其中一種或其組合。更優選地，攪拌反應時間為2~8 h；固體以乙醇或N,N-二甲基甲酰胺洗滌4~8次；30~80℃下真空干燥24~48 h。

優選地，步驟2）為取步驟1）得到的巰基化納米二氧化硅分散于有機溶劑中，加入單不飽和脂肪酸，攪拌，加入催化劑，紫外光照反應，反應完畢后固液分離，固體洗滌，干燥得到單不飽和脂肪酸表面修飾的納米二氧化硅；其中，所述催化劑為安息香、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚、安息香二甲醚、二苯基乙酮、二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、米蚩酮或三乙胺其中一種或其組合。優選地，單不飽和脂肪酸與催化劑的質量比為：1~40 : 0.01~5；紫外光照反應時間為10~120 min；固體以乙醇或N,N-二甲基甲酰胺洗滌4~8次；30~80℃下真空干燥24~48 h。

優選地，所述納米二氧化硅的粒徑為7~15 nm，比表面積為150~400 m²/g。

優選地，所述納米二氧化硅、巰基硅烷和單不飽和脂肪酸的重量比為：1~10: 1~40: 1~40（以此比例，可保證每個納米二氧化硅顆粒均被修飾，從而制得分散良好的單不飽和脂肪酸修飾納米二氧化硅顆粒）。

優選地，所述巰基硅烷化學式為X₃Si(CH₂)_nSH，X為CH₃O、CH₃CH₂O、Cl或Br，其中，1≤n≤30，n為整數；所述單不飽和脂肪酸化學式為CH₃(CH₂)_aHC=CH(CH₂)_bCOOH，其中，1≤a≤50、1≤b≤50，a和b為整數。

本發明還提供一種含有上述的表面修飾的納米二氧化硅的原油采收用納米流體：將所述表面修飾的納米二氧化硅分散于水中得到分散液，調節分散液pH值至8~12，即得。

優選地，所述表面修飾的納米二氧化硅在分散液中所占的質量百分數為0.001~1%。

優選地，以堿的水溶液調節pH。

優選地，在50~100℃下調節分散液pH值至8~12。

本發明具有的優點在于：

本發明的單不飽和脂肪酸表面修飾的納米二氧化硅顆粒可不添加分散劑自分散于水中。

本發明的納米流體制備過程簡單、分散均一、穩定性好，易于現場配制與大規模應用。

本發明的納米流體能夠提高超低滲儲層原油采收率。

附圖說明

圖1是單不飽和脂肪酸表面修飾納米二氧化硅顆粒制備過程示意圖。

圖2是納米流體中單不飽和脂肪酸表面修飾納米二氧化硅顆粒粒徑分布圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好的理解本發明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發明的限定。

如圖1所示，本發明的單不飽和脂肪酸表面修飾的納米二氧化硅由巰基硅烷和單不飽和脂肪酸逐層修飾納米二氧化硅顆粒而制得。本發明的單不飽和脂肪酸表面修飾的納米二氧化硅由于表面的單不飽和脂肪酸可形成位阻效應和靜電相斥效應，從而可使表面修飾的納米二氧化硅顆粒在所述納米流體中分散良好。

本發明的表面修飾的納米二氧化硅通過如下方法制備：

（1）將1~10 g粒徑7~15 nm、比表面積150~400 m²/g的納米二氧化硅顆粒分散于100~1000 mL有機溶劑中，加入1~40 g巰基硅烷，30~80℃下攪拌反應2~8 h，冷卻至室溫，離心或過濾反應產物，用乙醇或N,N-二甲基甲酰胺洗滌4~8次，30~80℃下真空干燥24~48 h，得到巰基化納米二氧化硅顆粒；所述有機溶劑為甲醇、乙醇、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺的其中一種或其組合，可使納米二氧化硅均勻分散于其中；

（2）將上述巰基化納米二氧化硅顆粒分散于100~1000 mL有機溶劑中，加入1~40 g單不飽和脂肪酸攪拌5~30 min，再加入0.01~5 g催化劑，紫外光照下反應10~120 min，離心或過濾反應產物，用乙醇或N,N-二甲基甲酰胺洗滌4~8次，30~80℃下真空干燥24~48 h，得到單不飽和脂肪酸修飾納米二氧化硅顆粒；

所述有機溶劑為甲醇、乙醇、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺的其中一種或其組合；所述催化劑為安息香、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚、安息香二甲醚、二苯基乙酮、二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、米蚩酮或三乙胺的其中一種或其組合。

以下列舉幾個實施例以對本發明進行進一步說明：

實施例1

將2 g粒徑10 nm、比表面積200 m²/g的納米二氧化硅顆粒分散于100 mL乙醇中，加入2 g (CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂SH，60℃下攪拌反應3 h，冷卻至室溫，離心或過濾反應產物，用乙醇洗滌4次，50℃下真空干燥24 h，得到巰基化納米二氧化硅顆粒。

將上述巰基化納米二氧化硅顆粒分散于100 mL乙醇中，加入2 g CH₃(CH₂)₄HC=CH(CH₂)₄COOH攪拌30 min，加入0.01 g安息香二甲醚作為催化劑，紫外光照下反應20 min，離心或過濾反應產物，用乙醇洗滌4次，50℃下真空干燥24 h，得到單不飽和脂肪酸表面修飾的納米二氧化硅顆粒。

實施例2

將4 g粒徑7 nm、比表面積300 m²/g的納米二氧化硅顆粒分散于200 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入4 g (CH₃O)₃SiCH₂CH₂SH，60℃下攪拌反應3 h，冷卻至室溫，離心或過濾反應產物，用乙醇洗滌4次，50℃下真空干燥24 h，得到巰基化納米二氧化硅顆粒。

將上述巰基化納米二氧化硅顆粒分散于200 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2 g CH₃(CH₂)₁₀HC=CH(CH₂)₁₀COOH攪拌30 min，加入0.01 g二苯基乙酮作為催化劑，紫外光照下反應20 min，離心或過濾反應產物，用乙醇洗滌4次，50℃下真空干燥24 h，得到單不飽和脂肪酸修飾納米二氧化硅顆粒。

實施例3

將2 g粒徑10 nm、比表面積250 m²/g的納米二氧化硅顆粒分散于200 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2 g Cl₃SiCH₂CH₂SH，60℃下攪拌反應3 h，冷卻至室溫，離心或過濾反應產物，用乙醇洗滌4次，50℃下真空干燥24 h，得到巰基化納米二氧化硅顆粒。

將上述巰基化納米二氧化硅顆粒分散于200 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2 g CH₃(CH₂)₁₅HC=CH(CH₂)₁₅COOH攪拌20 min，加入0.01 g三乙胺作為催化劑，紫外光照下反應30 min，離心或過濾反應產物，用乙醇洗滌4次，50℃下真空干燥24 h，得到單不飽和脂肪酸修飾納米二氧化硅顆粒。

實施例4

稱取0.01 g實施例1制得的單不飽和脂肪酸表面修飾納米二氧化硅顆粒分散于99.99 g水中，在80℃條件下攪拌，以1 mol/L氫氧化鈉溶液調節分散液pH值至10，直至單不飽和脂肪酸修飾納米二氧化硅顆粒澄清透明狀均勻分散，即可得到所述納米流體。

實施例5

稱取0.1 g實施例2制得的單不飽和脂肪酸修飾納米二氧化硅顆粒分散于99.9 g水中，在100℃條件下攪拌，以1 mol/L氫氧化鉀溶液調節分散液pH值至9，直至單不飽和脂肪酸修飾納米二氧化硅顆粒澄清透明狀均勻分散，即可得到所述納米流體。

實施例6

稱取0.1 g實施例3制得的單不飽和脂肪酸修飾納米二氧化硅顆粒分散于99.9 g水中，在100℃條件下攪拌，以1 mol/L氫氧化鉀溶液調節分散液pH值至9，直至單不飽和脂肪酸修飾納米二氧化硅顆粒澄清透明狀均勻分散，即可得到所述納米流體。

實施例7

利用激光粒度分析儀測定納米流體中納米二氧化硅顆粒粒徑分布，如圖2所示：實施例4~6的納米流體中，納米二氧化硅顆粒粒徑分布范圍7~25 nm。

實施例8

取一塊長度為6 cm、直徑為2.5 cm超低滲天然巖心，清洗巖心，90℃下真空干燥24 h后，氣測滲透率為2.3 mD，飽和模擬油（粘度3 mPa·s，25℃），老化24 h后，記錄飽和油量，以0.1 mL/min的速度用3%氯化鉀鹽水驅替巖心至出口端不出油為止，記錄累計產油量，計算一次采收率為35.69%；以0.1 mL/min的速度向巖心注入0.3 PV實施例4制得的納米流體段塞，記錄產油量；二次水驅至巖心出口端不出油，記錄累計產油量，計算二次水驅采收率為45.78%，納米流體提高采收率10.09%。

實施例9

取一塊長度為6 cm、直徑為2.5 cm超低滲天然巖心，清洗巖心，90℃下真空干燥24 h后，氣測滲透率為1.9 mD，飽和模擬油（粘度3 mPa·s，25℃），老化24 h后，記錄飽和油量，以0.1 mL/min的速度用3%氯化鉀鹽水驅替巖心至出口端不出油為止，記錄累計產油量，計算一次采收率為32.18%；以0.1 mL/min的速度向巖心注入0.3 PV實施例5制得的納米流體段塞，記錄產油量；二次水驅至巖心出口端不出油，記錄累計產油量，計算二次水驅采收率為45.29%，納米流體提高采收率13.11%。

實施例10

取一塊長度為6 cm、直徑為2.5 cm超低滲天然巖心，清洗巖心，90℃下真空干燥24 h后，氣測滲透率為2.5 mD，飽和模擬油（粘度3 mPa·s，25℃），老化24 h后，記錄飽和油量，以0.1 mL/min的速度用3%氯化鉀鹽水驅替巖心至出口端不出油為止，記錄累計產油量，計算一次采收率為34.26%；以0.1 mL/min的速度向巖心注入0.3 PV實施例6制得的納米流體段塞，記錄產油量；二次水驅至巖心出口端不出油，記錄累計產油量，計算二次水驅采收率為44.29%，納米流體提高采收率10.03%。

實施例11

取5塊長度為6 cm、直徑為2.5 cm滲透率相似的超低滲天然巖心，清洗巖心，90℃下真空干燥24 h后，氣測滲透率分為3.3 mD、3.1 mD、3.4 mD、2.9 mD和3.7 mD，飽和模擬油（粘度3 mPa·s，25℃），老化24 h后，記錄飽和油量；將上述5塊巖心放入滲吸瓶中，分別浸泡在濃度為3wt%氯化鉀鹽水、濃度為0.1wt%十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑溶液、實施例4的納米流體、實施例5的納米流體和實施例6的納米流體中，記錄5塊巖心在不同滲吸液中隨時間排油量，至排油量不再變化為止，記錄最終排油量，分別計算5種滲吸液的采收率分別為13.2%、18.6%、30.1%、30.0%和29.8%，納米流體相比于表面活性劑溶液提高10%以上。

以上所述實施例僅是為充分說明本發明而所舉的較佳的實施例，本發明的保護范圍不限于此。本技術領域的技術人員在本發明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發明的保護范圍之內。本發明的保護范圍以權利要求書為準。