磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的制備及其在制備磁性油漆中的應用的制作方法

本發明涉及一種磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的制備，尤其涉及一種以氧化石墨和四氧化三鐵為原料，通過水熱法一步合成磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的方法；本發明同時還涉及上述方法制備的復合材料在制備磁性油漆中的應用，屬于復合材料和膜材料技術領域。

背景技術：

石墨烯是sp²鍵合的碳原子構成的致密單層二維蜂窩狀結構的平面薄膜。自2004年發現以來，因為其杰出的物理性能，熱學性能，光學性能以及電學性能受到了廣泛的關注。石墨烯的熱電導率可以達到3000~5000Wm^-1K^-1，是銅的十倍。在室溫下電子遷移率約為10 000cm²V^-1s^-1，超過了碳納米管以及單晶硅。石墨烯的厚度僅為0.35nm，但比表面積高達2600m² g^-1，因而是一種極為優良的材料。

四氧化三鐵屬立方晶系，反尖晶石結構，具有優良的磁學特征，使其在磁存儲材料、微波吸收、特種涂料、藥物靶向引導、磁多功能復合材料、催化劑及生物工程等方面有重要的應用。尤其是近年來磁存儲材料的存儲密度迅速提高，磁性材料的超順磁性以及磁響應性受到了人們的格外關注。同時，合成具有生物安全性的磁性四氧化三鐵納米粒子因其在細胞分離、靶向藥物、磁共振成像和磁熱療等生物醫學領域廣闊的應用前景而成為研究熱點之一。

石墨烯與四氧化三鐵復合材料可以有效的減少四氧化三鐵的團聚現象，增加其比表面積以及導電性能，因而受到了廣泛的關注。CN201210005172.9公開了一種磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復合催化劑的制備方法，是將氧化石墨超聲分散在乙醇和水體系中；再將可溶性三價鐵鹽和二價鐵鹽分別在分散在乙醇中，然后加入到氧化石墨超聲的乙醇-水體系中， 50~90℃后，加入氨水調節pH為9~11進行反應；產物進行磁分離，用去離子水洗滌，干燥后獲得磁性納米四氧化三鐵-石墨烯復合催化劑。該方法制備的納米四氧化三鐵-石墨烯復合催化劑顆粒大小均一、分散均勻、磁性較好。但是，該方法相制得的四氧化三鐵-石墨烯復合材料由于其中的石墨烯為三維網狀結構，所以只適用于粘稠度較小的油漆，將其加入到過分粘稠的油漆中會導致分散不均勻。

磁性油漆，是以清漆為基料，加入顏料研磨制成的，涂層干燥后呈磁光色彩而涂膜堅硬，常用的有酚醛磁漆和醇酸磁漆兩類，適合于金屬窗紗網格等。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供了通過一種水熱法一步制備磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的方法；

本發明的另一目的是提供上述方法制備的磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料在制備磁性油漆中的應用。

一、磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的制備

本發明制備磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的方法，是將氧化石墨超聲分散于水中形成氧化石墨分散液，將四氧化三鐵（粒徑為20~30nm）加入氧化石墨分散液中，超聲使其混合均勻；再向混合體系中滴加氨水，使混合體系的pH=12~13，然后加入水合肼溶液，超聲1~2min；將體系轉移至反應釜中，于160~180℃反應10~12h，冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到四氧化三鐵/石墨烯復合材料。

四氧化三鐵與氧化石墨的的質量比為2:1~4:1。四氧化三鐵的量不宜過多，否則會發生團聚現象。

氧化石墨分散液中，氧化石墨的含量為1~1.5mg/mL；水合肼溶液的質量百分數為40~80%；氧化石墨分散液與水合肼溶液的體積比為8:1~9:1。

所述干燥均是在60~70℃下真空干燥。

二、磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的形貌與性質

下面通過X射線衍射分析、掃描電鏡分析、透射電鏡分析對本發明制備的四氧化三鐵/石墨烯復合材料的結構和形貌進行分析說明。

1、X射線衍射分析

圖1為本發明制備四氧化三鐵/石墨烯復合材料的X射線衍射圖。從圖中呈現的特征衍射峰可以看出，所制備的復合材料有完整的結晶狀態。其中2θ角為18.32°、30.12°、35.44°、37.12°、43.12°、53.4°、57°和62.5°處出現的衍射峰與四氧化三鐵標準得出峰位置相同對應四氧化三鐵的111、220、200、311、222、400、422、511和440晶面，在2θ=24.5°處衍射峰是石墨烯的002晶面特征衍射峰，表明氧化石墨已被還原為了石墨烯。

2、掃描電鏡分析

圖2是在180℃，反應時間為12h制得的四氧化三鐵/石墨烯復合材料放大30000倍的掃描電鏡（SEM）圖。從圖中可以得出，顆粒狀（粒徑為20~30nm）的四氧化三鐵分布在網狀石墨烯的表面，部分四氧化三鐵被石墨烯所包覆，說明石墨烯的加入有效的減緩了四氧化三鐵的團聚現象。

3、磁性測試

圖3為本發明制備的四氧化三鐵/石墨烯復合材料的磁滯曲線圖。從圖中可以得出，石墨烯與四氧化三鐵復合后，產物仍有較強的磁性，因此可以作為一種磁性材料。

4、在清漆中的分散性。

分別取不同比分（四氧化三鐵與石墨烯的質量比為2:1、4:1）的磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料10mg，分散在10mL清漆中，超聲使其分散均勻。然后觀察其在請其中的分散性能。結果發現，靜置8天后，磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料并未沉降，說明復合材料在清漆中具有良好的分散性，因此，可用于制備磁性油漆。

三、磁性油漆的制備

將四氧化三鐵/石墨烯復合材料以1~1.5mg/mL加入到乙醇中，超聲分散10~15min；再加入清漆，充分震蕩，溶液分層，棄去上清液，繼續加入清漆，直至溶液不分層，得到磁性油漆。制得的油漆中由于磁性四氧化三鐵的存在，具有很好的磁性，可以用來制備電磁屏蔽材料。

本發明相對于現有技術具有以下優點：

1、本發明以氧化石墨和四氧化三鐵為原料，通過一步水熱法制得了網狀石墨烯包裹的四氧化三鐵復合材料，相比于其它制備石墨烯和三維結構金屬氧化物復合材料的方法，成本較低、工藝更加簡單、反應條件溫和、無污染、易于大規模生產；

2、本發明在制備過程中無任何其他反應物添加，反應條件穩定，因此重復性高；

3、本發明得到的復合材料在油漆具有良好的分散性，因此可用于制備磁性油漆，進一步制備電磁屏蔽涂層。

附圖說明

圖1為復合材料的X射線衍射圖（XRD）。

圖2 制得的復合材料的掃描電鏡圖（SEM）。

圖3所示為復合材料的磁滯曲線圖。

具體實施方式

下面通過具體實例對本發明片狀石墨烯包裹四氧化三鐵復合材料的制備、結構、形貌等作進一步說明。

實施例一

（1）氧化石墨的制備

稱取0.5g鱗片石墨，4.5g高錳酸鉀加入到三口燒瓶中混合均勻。量取7.5mL濃磷酸加入燒杯，量取60mL濃硫酸緩慢倒入濃磷酸中。將三口燒瓶置于冰水浴中，攪拌。緩慢加入上述混酸，在30~40℃下攪拌反應1h后，升溫至50℃繼續反應12h。反應結束后冷卻至室溫，將反應產物緩慢倒入含有10mL雙氧水的冰水中，靜置，倒去上清液后，抽濾，用5%的鹽酸來充分洗滌濾餅，直至濾液中無SO₄^2-，隨后用去離子水和乙醇交替洗滌至中性，于50℃真空干燥24h即得到的氧化石墨。

（2）四氧化三鐵的制備

取 4.054g六水和氯化鐵和2.78g七水合硫酸亞鐵(其中三價鐵離子與二價鐵離子的摩爾比為3:2)分別置于50mL的燒杯中，各加入超純水溶解后混合配成120mL溶液，通氮氣除氧后加入250mL三頸燒瓶中，30℃下水浴，機械攪拌（攪拌速率為300r/min），反應過程中持續通入氮氣。調節水浴溫度為60℃，用滴管逐滴加入氨水和聚乙二醇。30~35min后停止反應，將樣液轉入燒杯中，超聲分散5~10min，自然冷卻孵化1h。磁性分離，分別用超純水和無水乙醇洗滌3次，得到的顆粒狀四氧化三鐵。

（3）磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的制備

取25mg氧化石墨溶于25mL蒸餾水中，超聲分散10~15min；將50mg四氧化三鐵加入氧化石墨分散液中，超聲10~15min，使其混合均勻；向混合物中滴加3~5mL氨水，使溶液的pH值至12~13左右，再向其中滴加3~5mL水合肼，超聲1~2min；轉移反應至反應釜中，于180℃下反應12h，冷卻至室溫，洗滌，60℃下真空干燥，得到磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料。

（4）磁性四氧化三鐵/石墨烯復合油漆的制備

取磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料10mg，加入到10mL乙醇中，超聲分散10~15min，向其中滴加清漆，充分震蕩，溶液分層，棄去上清液（乙醇），繼續滴加清漆，直至溶液不分層，得到四氧化三鐵/石墨烯復合磁性油漆。

實施例二

（1）氧化石墨的制備：同實例1；

（2）四氧化三鐵的制備：同實例1；

（3）磁性四氧化三鐵/石墨烯復合材料的制備：取25mg氧化石墨溶于25mL蒸餾水中，超聲分散10~15min；將0.1g四氧化三鐵加入氧化石墨溶液中，超聲10~15min，使其混合均勻；向混合物中滴加3~5mL氨水，使溶液的pH值為12~13左右，再向其中滴加3~5mL水合肼，超聲1~2min；轉移反應至反應釜中，于180℃反應12h，冷卻至室溫，洗滌，60℃下真空干燥，得到最終產物。

（4）磁性油漆的制備：同實例1。