一種硫正極用水基電極粘結劑及制備方法與流程

本發明屬于高分子材料技術及鋰硫電池領域，尤其涉及一種水基電極粘結劑及制備方法。

背景技術：

電池能量密度低是目前鋰離子電池應用所面臨的主要問題之一。相對于負極石墨347mAh/g的能量密度，常用的正極三元材料及磷酸鐵鋰能量密度均小于200mAh/g，因此，高能量密度正極材料的開發是解決目前鋰離子電池能量密度過低的關鍵問題。采用硫作為正極材料，其比容量可達1672mAh/g，所得鋰硫電池的理論比能量可達2600wh/kg。此外，活性物質硫自然界豐富、價格低廉、對環境友好，使硫正極材料吸引了廣泛關注。

但是，硫材料遲遲得不到實際應用是由于仍存在一些問題尚未解決，如硫和放電產物硫化鋰是電子絕緣體，硫和硫化鋰的密度差異大，導致電極在充放電過程中的體積膨脹和收縮引起的變化率達76％，電極材料易從集流體上脫落，從而引電池性能惡化如硫利用率低、庫倫效率低、容量衰退快等。以及目前尚未解決的硫穿梭問題。為改善硫電極性能，現今應用最廣泛的是使用各種碳材料制備分散均勻的硫碳復合物增加電極的導電性能，同時納米尺寸的復合物結構限制放電中間產物溶于電解質中以緩解硫穿梭問題。同時，其它改進方法包括使用新型粘結劑，制備功能性隔膜，調整電解質包括調整液態電解質的組成、使用凝膠電解質、固態電解質和離子液體等。

電極粘結劑作為構成電極的重要組分顯著影響電池性能。性能優異的粘結劑不僅需要具備良好的粘附性能抵抗體積變化來維持良好的電子導電網絡，而且充放電過程中應盡量阻止可溶的硫化物擴散到電解質中。傳統粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)因其具備一定粘附強度及高電化學穩定性而廣泛使用。此外，PVDF可溶脹一定電解液從而利于鋰離子在活性物質表面和電解質間傳輸。但是，其易溶脹于電解液從而凝膠化形成粘性液體，從而使電極粒子脫落、導電網絡坍塌、產生高界面阻抗。同時，使用聚偏氟乙烯相應的溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)沸點高(203℃)、價格昂貴、具有毒性，高沸點性需要較長的干燥時間和更高的干燥溫度(80℃)揮發，這將會引起活性物質的損失。

因此，很多研究致力于開發一種環境友好、價格價廉、水溶性的粘結劑體系應用于硫正極中，目前一些研究工作已經證明粘結劑的恰當使用可以提高電池的電化學性能，如丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉(SBR-CMC)、聚環氧乙烯(PEO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、β-環糊精、海藻酸鈉、明膠、淀粉等。此類粘結劑通常含有羧基、羥基、氨基、酯基、酰胺基、醚基、鹵素原子等極性官能團，因存在孤對電子而具有Lewis堿的性質，可與多硫化鋰、硫化鋰中的Lewis酸Li⁺形成配位氫鍵，且鍵能作用大小依次為酯基、酰胺基、醚基、鹵素原子。同時，較強的鍵能可使漿料中的活性物質和導電炭黑更均勻分散，減少團聚，提供更大的比表面積和載硫量，從而改善電池性能。

本發明通過RAFT乳液聚合制備丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物膠乳，首次用作鋰電極粘結劑，具有良好的應用前景。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種硫正極用水基電極粘結劑及制備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：一種硫正極用水基粘結劑，所述硫正極用水基電極粘結劑為丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物膠乳，其結構表達式為：R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X；其中，R為異丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；AA_n1中，AA為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元，n₁為AA的平均聚合度，n₁＝20-60；St_n2中，St為苯乙烯單體單元，n₂為St的平均聚合度，n₂＝3-10；BA_n3中，BA為丙烯酸丁酯單元，n₃為BA的平均聚合度，n₃＝195-780；St_n4中，St為苯乙烯單體單元，n₄為St的平均聚合度，n₄＝240；BA_n5中，BA為丙烯酸丁酯單元，n₅為BA的平均聚合度，n₅＝195-780；St_n6中，St為苯乙烯單體單元，n₆為St的平均聚合度，n₆＝240；X為烷基二硫代酯基團或烷基三硫代酯基團，上述嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳，粒子平均體均直徑約為98～147nm。

上述水基電極粘結劑通過以下方法制備得到：

(1)將0.24-0.96重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于24-41重量份的水中形成水相，再將10重量份BA倒入反應器中攪拌混合；將反應溫度升至60-80℃，保持攪拌，通氮除氧10-30分鐘，加入0.003-0.014重量份的水溶性引發劑，聚合約30-90分鐘后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(2)步驟1得到的膠乳中加入2.5-20重量份的St單體和10-47重量份的水，繼續反應約45-120分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(3)步驟2得到的膠乳中加入10重量份的BA單體和23-40重量份的水，繼續反應約45-100分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(4)步驟3得到的膠乳中加入2.5-10重量份St單體和10-30重量份的水，反應約50-120分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成聚合物膠乳。

本發明的有益效果是，本發明利用乳液體系，結合可逆加成斷裂鏈轉移活性自由基聚合技術，合成丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物膠乳。具有以下幾個特點：

1、嵌段共聚物具有納米尺度的微相分離結構，可以將粘結劑的力學性能和電化學性能相分離，分別由不同的嵌段承擔；

2、在拉伸作用下，苯乙烯嵌段形成物理交聯點，有利于提升粘結劑的力學性能；

3、BA單元中的羰基與電解液中最常見的醚類溶劑上的氧存在強相互作用，與電解液具有很好的相容性；羰基與聚硫陰離子可形成具有較強作用力的氫鍵，不僅可以防止硫穿梭，也利于漿料中的活性物質和導電炭黑更均勻分散，減少團聚，提供更大的比表面積和載硫量。

4、BA嵌段包覆于乳膠粒的外層，提供鏈段活動性，有利于提升初粘性能；

5、方法所采用的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑兼具鏈轉移試劑與乳化劑的雙重功能，既實現了對單體聚合的良好控制，又避免了傳統乳化劑的使用；

6、體系聚合物分子量增長可控，分子量范圍廣，單體組成范圍寬，分子量分布窄；

7、聚合反應速度快，單體轉化率高，有利于提高生產效率。

附圖說明

圖1是本發明實施例1得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物膠乳的GPC曲線；

圖2是本發明實施例1得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物膠乳作為硫正極粘結劑時半電池的倍率性能圖；

圖3是本發明實施例1得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物膠乳作為硫正極粘結劑時半電池的循環壽命圖。

具體實施方式

本發明硫正極用水基粘結劑丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物膠乳的制備方法，包括以下步驟：

(1)將0.24-0.96重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于24-41重量份的水中形成水相，再將10重量份BA倒入反應器中攪拌混合；將反應溫度升至60-80℃，保持攪拌，通氮除氧10-30分鐘，加入0.003-0.014重量份的水溶性引發劑，聚合約30-90分鐘后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(2)步驟1得到的膠乳中加入2.5-20重量份的St單體和10-47重量份的水，繼續反應約45-120分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(3)步驟2得到的膠乳中加入10重量份的BA單體和23-40重量份的水，繼續反應約45-100分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(4)步驟3得到的膠乳中加入2.5-10重量份St單體和10-30重量份的水，反應約50-120分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成聚合物膠乳。

步驟中，所述的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑的化學結構通式為：

其中，AA為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元，St為苯乙烯單體單元，R為異丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，Z為碳原子數從四到十二的烷硫基、烷基、苯基或芐基；n₁為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元的平均聚合度，n₁＝20-60，n₂為苯乙烯單體單元的平均聚合度，n₂＝3-10。

所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫及其衍生物、VA-061、VA-044、V501或V50，但不限于此。

本發明中所涉及的性能，檢測方法如下：

1、單體轉化率由重量法測得。

2、乳膠粒子的粒徑及粒徑分布測試在Malvern ZETASIZER 3000HAS粒度儀上進行，乳膠粒子數由下式計算：

式中，N_p為乳膠粒子數，m為聚合物質量d_p為聚合物密度，D_v為體均粒徑。粒徑分布系數為體均粒徑與數均粒徑的比值。

3、聚合物的分子量表征在凝膠滲透色譜Waters1525-2414-717GPC儀器上進行，洗脫液為四氫呋喃，以窄分布聚苯乙烯標樣進行校正，RI為示差折光信號。

4、鋰硫電池性能評價在Neware BTS電池測試系統上進行，測試溫度為25℃，測試共聚物乳液作為硫正極粘結劑時的半電池性能。硫電極的質量配比為S:super p li:polymer:CMC＝5.5:3.5:0.5:0.5，其中，S代表升華硫，super p li代表導電炭黑，polymer表示嵌段共聚物，根據膠乳產品的固含量將所需的聚合物質量轉換成膠乳質量。以去離子水作為分散介質，磷酸鐵鋰漿料涂覆在鋁箔上負極為鋰片。

本發明實施例中所用的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑的化學結構式為：

兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑(1)

或

兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑(2)

實施例1

(1)將0.48重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于24重量份的水中形成水相，再將10重量份BA倒入反應器中攪拌混合；將反應溫度升至70℃，保持攪拌，通氮除氧30分鐘，加入0.01重量份的水溶性引發劑，聚合約60分鐘后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(2)步驟1得到的膠乳中加入5重量份的St單體和12重量份的水，繼續反應約90分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(3)步驟2得到的膠乳中加入10重量份的BA單體和23重量份的水，繼續反應約60分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(4)步驟3得到的膠乳中加入5重量份St單體和12重量份的水，反應約90分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成聚合物膠乳，粒子平均體均直徑約為133nm。

由表1中的數據可知，聚合物的分子量分布相對較窄，乳液穩定性好，表明方法很好地控制了聚合過程。如圖1所示，聚合物的凝膠滲透色譜曲線呈現單峰分布。將所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物膠乳用作硫電極粘結劑，組裝成的半電池的倍率性能如圖2所示，在0.2C的充放電倍率下，放電比容量達1160mAh/g。隨著充放電倍率的增加，放電比容量逐漸下降，當回復到0.2C時，放電比容量也基本恢復到初始值，說明在充放電過程中不可逆的容量損失低。將所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯/嵌段共聚物膠乳用作硫電極粘結劑，組裝成的半電池的循環壽命如圖3所示，0.2C倍率50次循環后放電比容量可達935.7mAh/g。

表1：膠乳粒子和分子量的控制情況及乳液穩定性

實施例2

(1)將0.96重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于33重量份的水中形成水相，再將10重量份BA倒入反應器中攪拌混合；將反應溫度升至80℃，保持攪拌，通氮除氧20分鐘，加入0.014重量份的水溶性引發劑，聚合約30分鐘后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(2)步驟1得到的膠乳中加入10重量份的St單體和30重量份的水，繼續反應約45分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(3)步驟2得到的膠乳中加入10重量份的BA單體和30重量份的水，繼續反應約45分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(4)步驟3得到的膠乳中加入10重量份St單體和30重量份的水，反應約50分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成聚合物膠乳，粒子平均體均直徑約為125nm，穩定性好。將所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物膠乳用作硫電極粘結劑，組裝成的半電池在充放電過程中不可逆的容量損失低。

實施例3

(1)將0.24重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于41重量份的水中形成水相，再將10重量份BA倒入反應器中攪拌混合；將反應溫度升至60℃，保持攪拌，通氮除氧25分鐘，加入0.003重量份的水溶性引發劑，聚合約90分鐘后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(2)步驟1得到的膠乳中加入2.5重量份的St單體和10重量份的水，繼續反應約120分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(3)步驟2得到的膠乳中加入10重量份的BA單體和40重量份的水，繼續反應約100分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(4)步驟3得到的膠乳中加入2.5重量份St單體和10重量份的水，反應約120分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-BA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成聚合物膠乳，粒子平均體均直徑約為147nm，穩定性好。將所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物膠乳用作硫電極粘結劑，組裝成的半電池在充放電過程中不可逆的容量損失低。

實施例4

(1)將0.96重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于25重量份的水中形成水相，再將10重量份BA倒入反應器中攪拌混合；將反應溫度升至70℃，保持攪拌，通氮除氧15分鐘，加入0.01重量份的水溶性引發劑，聚合約50分鐘后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(2)步驟1得到的膠乳中加入2.5重量份的St單體和10重量份的水，繼續反應約100分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成聚合物膠乳，粒子平均體均直徑約為98nm，穩定性好。將所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物膠乳用作硫電極粘結劑，組裝成的半電池在充放電過程中不可逆的容量損失低。

實施例5

(1)將0.24重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑攪拌溶于24重量份的水中形成水相，再將10重量份BA倒入反應器中攪拌混合；將反應溫度升至70℃，保持攪拌，通氮除氧10分鐘，加入0.005重量份的水溶性引發劑，聚合約70分鐘后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成膠乳；

(2)步驟1得到的膠乳中加入10重量份的BA單體和23重量份的水，繼續反應約90分鐘，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-BA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-BA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式穩定分散在水中形成聚合物膠乳，粒子平均體均直徑約為126nm，穩定性好。將所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯嵌段共聚物膠乳用作硫電極粘結劑，組裝成的半電池在充放電過程中不可逆的容量損失低。

以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步的詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。