一種Pb2+摻雜的紫外長余輝發光材料及其制備方法與流程
本發明屬于長余輝發光材料技術領域，尤其涉及一種Pb2+摻雜的紫外長余輝發光材料及其制備方法。
背景技術：
發光波段位于200～400nm之間紫外發光材料，由于其在光化學催化、消毒殺菌、防偽以及醫用光動力治療等領域巨大的應用價值，在最近的幾年正引起人們的廣泛關注。也正因為此，開發新型的紫外發光材料一直是發光材料領域的研究熱點，目前的研究主要集中在稀土離子摻雜的紫外發光材料和半導體材料。但是，對于發光材料的一些特殊應用，如光催化、光動力治療等，如果紫外發光材料能夠在外界激發停止后，發光仍能夠持續一定的時間，也就是能夠產生紫外長余輝發光，那么這種特殊的紫外余輝發光性能將具有很好的應用價值。目前，相比于可見光以及近紅外光長余輝發光材料研究所取得的巨大成功，紫外長余輝發光材料的開發和研究一直相對落后，目前市場上還缺乏性能優異和化學穩定性好等優點的紫外長余輝材料。
設計和開發性能優良的長余輝發光材料需要合適的發光中心和基質。在目前已報道的激活劑中，具有6s2電子構型的Pb2+是一個很有應用前景的紫外發光中心。目前已經有許多有關Pb2+摻雜的紫外發光材料的報道，但是Pb2+作為發光中心的長余輝材料，尤其是紫外長余輝材料，還沒有相關的報道。
技術實現要素：
針對現有技術，本發明的目的在于提供一種Pb2+摻雜的紫外長余輝發光材料，其余輝發射峰值位于370nm，余輝時間大于12h。
本發明的另一目的在于提供上述鉛離子摻雜的紫外長余輝發光材料的制備方法。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
本發明提供一種Pb2+摻雜的紫外長余輝發光材料，以Sr2MgGe2O7為基質，摻雜離子Pb2+為激活離子，其中Pb2+占所述發光材料的0.05mol％～2mol％。
本發明的激活劑必須適量，激活劑量過大，會引起激活劑離子濃度淬滅；激活劑量較少時，則達不到較佳的激活效果，使得發光材料的性能較低。
本發明還提供一種Pb2+摻雜的紫外長余輝發光材料的制備方法，包括以下步驟：
將物料和助熔劑混合，首先進行低溫預燒，然后再進行高溫燒結，得到紫外發光材料；所述物料包括含Sr化合物、含Mg化合物、含Ge化合物和含Pb化合物。
優選的，所述含Sr化合物為碳酸鍶或氧化鍶，但從紫外長余輝發光材料的效果來講，進一步優選的為碳酸鍶。
優選的，所述含Mg化合物為氧化鎂或碳酸鎂，但從紫外長余輝發光材料的效果來講，進一步優選的為碳酸鎂。
優選的，所述含Ge化合物為氧化鍺。
優選的，所述含Pb化合物為氧化鉛。
優選的，所述Sr化合物、含Mg化合物、含Ge化合物的摩爾比例為2：1：2。
優選的，所述助熔劑為H3BO3或B2O3；助熔劑的加入量為含Sr化合物、含Mg化合物、含Ge化合物和含Pb化合物總質量的0.1～1wt％。助熔劑可以使燒結溫度有所降低，并且合適配比量的助熔劑能夠使得本發明的發光材料的質量較好、成品率高，提高發光材料的發光強度和余輝時間。
優選的，將物料和助熔劑進行研磨混合，本發明優選在研缽中將物料和助熔劑進行研磨混合，得到混合物。
優選的，所述預燒溫度為800～900℃，預燒時間為1～3h；進一步優選的，預燒溫度為900℃，預燒時間為2h。預燒可以有效除去原料中的易揮發組分，從而獲的燒結活性高、成分均勻穩定的陶瓷粉體。因此，在高溫燒結過程中，可以減少材料的收縮率并有效提高材料的發光性能。
優選的，所述低溫預燒后進行壓片。進一步優選的，低溫預燒后壓片前，將低溫預燒后的物質進行再次研磨成粉末。壓片后可以使粉體材料的致密度大大增加，有助于粉體顆粒之間的晶界移動和晶粒長大，因此可以有效降低燒結溫度，從而提高材料的結晶性能和發光性能。
優選的，所述高溫燒結溫度為1250～1350℃，燒結時間為2～4h；進一步優選的，所述高溫燒結溫度為1320℃，燒結時間為3h。
優選的，所述預燒和高溫燒結均是在空氣氣氛下進行，不需要還原氣氛的保護。
上述技術方案中的一個技術方案具有如下有益效果：
(1)設計和開發性能優良的紫外長余輝發光材料需要合適的紫外發光中心和基質，它們將會分別決定紫外余輝發光材料的發射波長和余輝時間。本發明選擇的激活離子Pb2+由于其sp→s2(3P0,1→1S0)電子躍遷，通常會產生一個寬帶發射，而且，Pb2+的發射波長在不同的基質晶格會產生變化，發光范圍在紫外光區和可見光區范圍內可調。另外，本發明以Sr2MgGe2O7作為基質，可使發光材料的化學穩定性好，紫外余輝發射峰值位于370nm處，余輝時間大于12h。
(2)本發明制備的材料展現出強的單帶紫外長余輝發光性能。同時，該材料也具有優良的光激勵余輝發光性能。經過高能紫外光預輻照的樣品在經過低能光(白光或者近紅外光)激勵后，紫外余輝強度明顯增強。該紫外長余輝發光材料在光化學催化、消毒殺菌、防偽以及醫用光動力治療等領域有著潛在的應用價值。
(3)本發明采用的制備方法，其原材料取材廣泛、價格低廉、操作簡單，不需要氣氛保護，適合大規模工業化生產。
附圖說明
圖1為本發明中制備的紫外長余輝發光材料的X射線衍射圖譜。
圖2為本發明中制備的紫外長余輝發光材料的激發光譜和發射光譜。
圖3為本發明中制備的紫外長余輝發光材料在254nm紫外光輻照15分鐘后得到的長余輝衰減曲線。
圖4為本發明中制備的紫外長余輝發光材料在254nm紫外光輻照15分鐘后，在不同衰減時刻得到的紫外余輝發射光譜。
具體實施方式
為了進一步闡述本發明，下面結合實施例對紫外長余輝發光材料的制備方法進行詳細描述。
實施例1
按照以下成分：紫外長余輝發光材料Sr2MgGe2O7:Pb2+，以Sr2MgGe2O7為基質，摻雜離子Pb2+為激活離子，其中Pb2+的摻雜量(占所述發光材料)為0.5mol％。準確稱取碳酸鍶(SrCO3)1.7716g，氧化鎂(MgO)0.24g，氧化鍺(GeO2)1.26g，氧化鉛(PbO)0.0067g以及氧化硼(B2O3)0.0165g。將上述原料置于瑪瑙研缽中研磨1小時左右，使原料充分混合后移至剛玉坩堝中，在900℃下預燒2h。預燒后的粉末經過重新研磨后，利用粉末壓片機將1g左右的粉末壓成直徑約為15mm，厚度約為1mm的圓片。最后，將成型后的圓片在1320℃下高溫燒結3h得到Sr2MgGe2O7:Pb2+紫外長余輝發光材料。
對實施例制備樣品進行檢測：
樣品的X射線衍射圖參見圖1，與Sr2MgGe2O7的標準衍射譜(JCPDS 38-1080)一致。圖1說明合成的樣品為純的四方相結構，化學穩定性好。
樣品的激發光譜和發射光譜參見圖2，在280nm高能紫外光激發下，樣品的具有一個寬的發射帶，此發射帶覆蓋了從300nm到650nm的寬闊區域，發射峰位于370nm左右。激發光譜的波長范圍位于250nm到320nm之間。
樣品的紫外長余輝衰減曲線參見圖3，樣品在254nm高能紫外光激發15min后，可以產生長達12小時的紫外長余輝發射。監測的余輝發射波長為370nm。
樣品在不同衰減時刻的紫外余輝發射光譜參加圖4，在外界高能紫外光激發停止后，樣品在0.5h,1h,3h和6h時測得的紫外余輝發射光譜，與圖2中的光致發光發射光譜的譜線形狀保持一致，并且余輝發射光譜的形狀和發射峰位置不隨衰減時間的增加而改變。
實施例2
按照以下成分：紫外長余輝發光材料Sr2MgGe2O7:Pb2+，以Sr2MgGe2O7為基質，摻雜離子Pb2+為激活離子，其中Pb2+的摻雜量(占所述發光材料)為1mol％；準確稱取碳酸鍶(SrCO3)1.7672g，氧化鎂(MgO)0.24g，氧化鍺(GeO2)1.26g，氧化鉛(PbO)0.0134g以及氧化硼(B2O3)0.0165g。將上述原料置于瑪瑙研缽中研磨1小時左右，使原料充分混合后移至剛玉坩堝中，在800℃下預燒2h。預燒后的粉末經過重新研磨后，利用粉末壓片機將1g左右到的粉末樣品壓成直徑約為15mm，厚度約為1mm的圓片。最后，將成型后的圓片在1350℃下高溫燒結2h得到Sr2MgGe2O7:Pb2+紫外長余輝發光材料。
實施例3
按照以下成分：紫外長余輝發光材料Sr2MgGe2O7:Pb2+，以Sr2MgGe2O7為基質，摻雜離子Pb2+為激活離子，其中Pb2+的摻雜量(占所述發光材料)為0.1mol％；準確稱取碳酸鍶(SrCO3)1.7751g，氧化鎂(MgO)0.24g，氧化鍺(GeO2)1.26g，氧化鉛(PbO)0.0014g以及氧化硼(B2O3)0.0165g。將上述原料置于瑪瑙研缽中研磨1小時左右，使原料充分混合后移至剛玉坩堝中，在800℃下預燒3h。預燒后的粉末經過重新研磨后，利用粉末壓片機將1g左右到的粉末樣品壓成直徑約為15mm，厚度約為1mm的圓片。最后，將成型后的圓片在1300℃下高溫燒結3h得到Sr2MgGe2O7:Pb2+紫外長余輝發光材料。
實施例4
按照以下成分：紫外長余輝發光材料Sr2MgGe2O7:Pb2+，以Sr2MgGe2O7為基質，摻雜離子Pb2+為激活離子，其中Pb2+的摻雜量(占所述發光材料)為2mol％；準確稱取碳酸鍶(SrCO3)1.7583g，氧化鎂(MgO)0.24g，氧化鍺(GeO2)1.26g，氧化鉛(PbO)0.0268g以及氧化硼(B2O3)0.0165g。將上述原料置于瑪瑙研缽中研磨1小時左右，使原料充分混合后移至剛玉坩堝中，在900℃下預燒2h。預燒后的粉末經過重新研磨后，利用粉末壓片機將1g左右到的粉末樣品壓成直徑約為15mm，厚度約為1mm的圓片。最后，將成型后的圓片在1250℃下高溫燒結4h得到Sr2MgGe2O7:Pb2+紫外長余輝發光材料。
對比例1
按照以下成分：長余輝發光材料Sr3MgGe2O8:Pb2+，以Sr3MgGe2O8為基質，摻雜離子Pb2+為激活離子，其中Pb2+的摻雜量為0.5mol％；準確稱取碳酸鍶(SrCO3)1.9947g，氧化鎂(MgO)0.18g，氧化鍺(GeO2)0.945g，氧化鉛(PbO)0.005g以及氧化硼(B2O3)0.0156g。將上述原料置于瑪瑙研缽中研磨1小時左右，使原料充分混合后移至剛玉坩堝中，在900℃下預燒2h。預燒后的粉末經過重新研磨后，利用粉末壓片機將1g左右到的粉末樣品壓成直徑約為15mm，厚度約為1mm的圓片。最后，將成型后的圓片在1350℃下高溫燒結3h得到Sr3MgGe2O7:Pb2+長余輝發光材料。Sr3MgGe2O7:Pb2+長余輝發光材料的余輝發射峰值位于350nm左右，但是，初始余輝強度很弱，余輝時間也很短，只有幾分鐘左右。
對比例2
按照以下成分：長余輝發光材料Ba2MgGe2O7:Pb2+，以Ba2MgGe2O7為基質，摻雜離子Pb2+為激活離子，其中Pb2+的摻雜量為0.5mol％；準確稱取碳酸鋇(BaCO3)1.8865g，氧化鎂(MgO)0.192g，氧化鍺(GeO2)1.008g，氧化鉛(PbO)0.0053g以及氧化硼(B2O3)0.01545g。將上述原料置于瑪瑙研缽中研磨1小時左右，使原料充分混合后移至剛玉坩堝中，在800℃下預燒2h。預燒后的粉末經過重新研磨后，利用粉末壓片機將1g左右到的粉末樣品壓成直徑約為15mm，厚度約為1mm的圓片。最后，將成型后的圓片在1200℃下高溫燒結3h得到Ba2MgGe2O7:Pb2+長余輝發光材料。Ba2MgGe2O7:Pb2++長余輝發光材料的余輝發射峰值位于380nm左右，但是，初始余輝強度很弱，余輝時間也很短，只有幾分鐘左右。
與對比例1和對比例2中的長余輝發光材料相比，本發明的材料的性能較好，是由于選用的基質和激活離子比較特別。Sr2MgGe2O7是四方非中心對稱的黃長石化合物的一種，具有特殊的晶體結構。其中，Sr2+的半徑與作為激活劑的Pb2+極為相似，在燒結過程中Pb2+易于取代Sr2+進入基質晶格而形成更多的發光中心，從而有利于材料的長余輝發光。同時，Pb2+是具有s2電子組態的離子，周圍晶格離子的晶體場對它們的發光影響很大。在不同的基質材料中，由于晶體場的不同，Pb2+的發光性能會產生明顯的變化。
以上實施例的說明只是幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明遠離的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
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