一種用于儲熱的載銀二氧化硅納米片及其制備方法與流程

本發明屬于復合相變儲熱材料領域，具體涉及一種用于儲熱的載銀二氧化硅納米片及其制備方法。

背景技術：

高嶺石是一種典型的1∶1型層狀硅酸鹽礦物，化學組成為Al₂Si₂O₅(OH)₄。我國高嶺石儲量豐富，作為一種重要的非金屬礦物資源，在工業技術、環境科學、地質學、醫學、農業科學等領域都發揮著重要的作用，但附加值普遍較低。

高嶺石的晶體結構單元層是由硅氧四面體和鋁氧八面體通過橋氧相連組成，層狀結構則是由這種單元層的鋁氧八面體羥基層和硅氧四面體氧原子層之間的氫鍵相連而成。利用天然高嶺石這種獨特的層片狀結構，通過簡單的物理化學方法進行結構改型，得到的多孔二氧化硅納米片，具有更大的比表面積、更豐富的孔隙結構和更高的表面活性。銀納米顆粒具有很好的導熱性，是萬物中導熱最好的物質之一，能更快、更均勻地分散和傳遞熱量。高嶺石制備載銀二氧化硅納米片能實現天然高嶺石礦物的高附加值資源化利用，得到一種具有較高導熱性能和儲熱容量的復合相變儲熱材料。

技術實現要素：

本發明采用一種簡便的方法，以天然片狀高嶺石為原料，制備出具有分級多孔結構、高比表面積和孔容的載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)。該基體材料可顯著提高復合相變儲熱材料的導熱性能，并且其二維片狀形貌，高比表面積和分級多孔結構能夠有效提高相變材料的吸附量和定型效果，表現出較高的儲熱容量和穩定性。

本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案是：一種載銀二氧化硅納米片的組份包括二氧化硅納米片(SNSs)和銀納米顆粒，具有微孔-介孔-大孔分級孔結構，平均孔徑為7nm，比表面積為226m²/g。

一種用于儲熱的載銀二氧化硅納米片及其制備方法，其具體制備步驟為：

步驟一、將高嶺石置于650-700℃的溫度下煅燒5-7小時，得到煅燒高嶺石，備用；配制濃度為1-2mol/L的鹽酸水溶液，備用；

步驟二、按照固液比為1∶30～1∶50(g∶mL)的比例取步驟一所得煅燒高嶺石和鹽酸水溶液混合，在80-90℃下磁力攪拌6-10小時后得到混濁液，將其冷卻至室溫后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，80-110℃的溫度下烘干8-12小時，得到二氧化硅納米片(SNSs)；

步驟三、按照質量比1∶100取上述步驟二所制備的二氧化硅納米片和水混合，超聲處理15-30分鐘，使其分散均勻，得到二氧化硅納米片水溶液；配制濃度為0.015-0.025mol/L的氯化亞錫水溶液，備用；

所述氯化亞錫水溶液的配制方法為：根據所需配制的濃度，取一定質量的二水氯化亞錫(SnCl₂·2H₂O)和一定體積的0.01mol/L的鹽酸水溶液，在磁力攪拌下充分溶解，即得到一定濃度的氯化亞錫水溶液。

步驟四、按照體積比2∶1的比例取上述步驟三所得二氧化硅納米片水溶液和氯化亞錫水溶液混合，在常溫下磁力攪拌6-8小時后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，50-70℃的溫度下烘干6-10小時，得到錫改性二氧化硅納米片(Sn²⁺/SNSs)；

步驟五、按照質量比1∶100取上述步驟四所制錫改性二氧化硅納米片和蒸餾水混合，超聲處理15-30分鐘，使其分散均勻，得到錫改性二氧化硅納米片水溶液；配制濃度為0.005-0.01mol/L的硝酸銀水溶液，備用；

步驟六、在常溫下，按照體積比1∶1的比例取上述步驟物所得錫改性二氧化硅納米片水溶液和硝酸銀水溶液混合，磁力攪拌5分鐘后，按照NH₃/Ag摩爾比為250∶1～300∶1的比例取濃氨水，加入到上述混合液中，磁力攪拌2-4小時后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，50-70℃的溫度下干燥8-12小時，得到載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)。

有益效果是：

本發明一種用于儲熱的載銀二氧化硅納米片及其制備方法，制備方法操作簡單，實驗所用儀器簡單，以天然片狀高嶺石為原材料，成本低廉，具有廣闊的應用前景。所制備的載銀二氧化硅納米片經試驗驗證，比表面積高達226m²/g，總孔容0.38cm³/g，為典型的分級多孔材料，具有由微孔二氧化硅納米片組裝而成的縫形介孔和大孔結構，平均孔徑7nm，孔的有效直徑是非均勻分布的。所負載的銀納米顆粒，高分散低團聚，晶粒尺寸2-5nm；本發明載銀二氧化硅納米片基體材料中銀(Ag)的質量百分含量約為5-10％，且銀(Ag)的質量百分含量可根據需要進行控制；經試驗驗證所制備載銀二氧化硅納米片基復合相變儲熱材料的導熱系數為0.84，儲熱容量113.9J/g，具有較為廣闊的市場前景。

附圖說明

圖1為載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)的掃描電鏡照片；

圖2為載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)的透射電鏡照片；

圖3為載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)的氮氣吸附脫附等溫線圖和孔徑分布圖(內部插圖)。

具體實施方式

一種用于儲熱的載銀二氧化硅納米片及其制備方法，載銀二氧化硅納米片的組份包括二氧化硅納米片(SNSs)和銀(Ag)納米顆粒，其中銀的質量百分含量約為5-10％，比表面積高達226m²/g，總孔容為0.38cm³/g，具有微孔-介孔-大孔分級多孔結構，平均孔徑為7nm。

一種用于儲熱的載銀二氧化硅納米片及其制備方法，其具體制備步驟為：

步驟一、將高嶺石置于650-700℃的溫度下煅燒5-7小時，得到煅燒高嶺石，備用；配制濃度為1-2mol/L的鹽酸水溶液，備用；

步驟二、按照固液比為1∶30～1∶50(g∶mL)的比例取步驟一所得煅燒高嶺石和鹽酸水溶液混合，在80-90℃下磁力攪拌6-10小時后得到混濁液，將其冷卻至室溫后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，80-110℃的溫度下烘干8-12小時，得到二氧化硅納米片(SNSs)；

步驟三、按照質量比1∶100取上述步驟二所制備的二氧化硅納米片和水混合，超聲處理15-30分鐘，使其分散均勻，得到二氧化硅納米片水溶液；配制濃度為0.015-0.025mol/L的氯化亞錫水溶液，備用；

所述氯化亞錫水溶液的配制方法為：根據所需配制的濃度，取一定質量的二水氯化亞錫(SnCl₂·2H₂O)和一定體積的0.01mol/L的鹽酸水溶液，在磁力攪拌下充分溶解，即得到一定濃度的氯化亞錫水溶液。

步驟四、按照體積比2∶1的比例取上述步驟三所得二氧化硅納米片水溶液和氯化亞錫水溶液混合，在常溫下磁力攪拌6-8小時后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，50-70℃的溫度下烘干6-10小時，得到錫改性二氧化硅納米片(Sn²⁺/SNSs)；

步驟五、按照質量比1∶100取上述步驟四所制錫改性二氧化硅納米片和蒸餾水混合，超聲處理15-30分鐘，使其分散均勻，得到錫改性二氧化硅納米片水溶液；配制濃度為0.005-0.01mol/L的硝酸銀水溶液，備用；

步驟六、在常溫下，按照體積比1∶1的比例取上述步驟物所得錫改性二氧化硅納米片水溶液和硝酸銀水溶液混合，磁力攪拌5分鐘后，按照NH₃/Ag摩爾比為250∶1～300∶1的比例取濃氨水，加入到上述混合液中，磁力攪拌2-4小時后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，50-70℃的溫度下干燥8-12小時，得到載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)。

實施例1

一種用于儲熱的載銀二氧化硅納米片及其制備方法，其具體制備步驟為：

步驟一、將高嶺石置于700℃的溫度下煅燒5小時，得到煅燒高嶺石，備用；配制濃度為2mol/L的鹽酸水溶液，備用；

步驟二、按照固液比為1∶50(g∶mL)的比例取步驟一所得煅燒高嶺石和鹽酸水溶液混合，在80℃下磁力攪拌8小時后得到混濁液，將其冷卻至室溫后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，110℃的溫度下烘干12小時，得到二氧化硅納米片(SNSs)；

步驟三、按照質量比1∶100取上述步驟二所制備的二氧化硅納米片和水混合，超聲處理15分鐘，使其分散均勻，得到二氧化硅納米片水溶液；配制濃度為0.022mol/L的氯化亞錫水溶液，備用；

步驟四、按照體積比2∶1的比例取上述步驟三所得二氧化硅納米片水溶液和氯化亞錫水溶液混合，在常溫下磁力攪拌8小時后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，60℃的溫度下烘干8小時，得到錫改性二氧化硅納米片(Sn²⁺/SNSs)；

步驟五、按照質量比1∶100取上述步驟四所制錫改性二氧化硅納米片和蒸餾水混合，超聲處理20分鐘，使其分散均勻，得到錫改性二氧化硅納米片水溶液；配制濃度為0.01mol/L的硝酸銀水溶液，備用；

步驟六、在常溫下，按照體積比1∶1的比例取上述步驟物所得錫改性二氧化硅納米片水溶液和硝酸銀水溶液混合，磁力攪拌5分鐘后，按照NH₃/Ag摩爾比為270∶1的比例取濃氨水，加入到上述混合液中，磁力攪拌3小時后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，60℃的溫度下干燥6小時，得到載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)。

實施例2

一種用于儲熱的載銀二氧化硅納米片及其制備方法，其具體制備步驟為：

步驟一、將高嶺石置于650℃的溫度下煅燒7小時，得到煅燒高嶺石，備用；配制濃度為1.5mol/L的鹽酸水溶液，備用；

步驟二、按照固液比為1∶40(g∶mL)的比例取步驟一所得煅燒高嶺石和鹽酸水溶液混合，在90℃下磁力攪拌6小時后得到混濁液，將其冷卻至室溫后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，110℃的溫度下烘干8小時，得到二氧化硅納米片(SNSs)；

步驟三、按照質量比1∶100取上述步驟二所制備的二氧化硅納米片和水混合，超聲處理20分鐘，使其分散均勻，得到二氧化硅納米片水溶液；配制濃度為0.02mol/L的氯化亞錫水溶液，備用；

步驟四、按照體積比2∶1的比例取上述步驟三所得二氧化硅納米片水溶液和氯化亞錫水溶液混合，在常溫下磁力攪拌7小時后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，50℃的溫度下烘干10小時，得到錫改性二氧化硅納米片(Sn²⁺/SNSs)；

步驟五、按照質量比1∶100取上述步驟四所制錫改性二氧化硅納米片和蒸餾水混合，超聲處理30分鐘，使其分散均勻，得到錫改性二氧化硅納米片水溶液；配制濃度為0.005mol/L的硝酸銀水溶液，備用；

步驟六、在常溫下，按照體積比1∶1的比例取上述步驟物所得錫改性二氧化硅納米片水溶液和硝酸銀水溶液混合，磁力攪拌5分鐘后，按照NH₃/Ag摩爾比為270∶1的比例取濃氨水，加入到上述混合液中，磁力攪拌3小時后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，70℃的溫度下干燥10小時，得到載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)。

實施例3

一種用于儲熱的載銀二氧化硅納米片及其制備方法，其具體制備步驟為：

步驟一、將高嶺石置于680℃的溫度下煅燒6小時，得到煅燒高嶺石，備用；配制濃度為1mol/L的鹽酸水溶液，備用；

步驟二、按照固液比為1∶50(g∶mL)的比例取步驟一所得煅燒高嶺石和鹽酸水溶液混合，在80℃下磁力攪拌10小時后得到混濁液，將其冷卻至室溫后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，80℃的溫度下烘干12小時，得到二氧化硅納米片(SNSs)；

步驟三、按照質量比1∶100取上述步驟二所制備的二氧化硅納米片和水混合，超聲處理25分鐘，使其分散均勻，得到二氧化硅納米片水溶液；配制濃度為0.025mol/L的氯化亞錫水溶液，備用；

步驟四、按照體積比2∶1的比例取上述步驟三所得二氧化硅納米片水溶液和氯化亞錫水溶液混合，在常溫下磁力攪拌8小時后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，70℃的溫度下烘干6小時，得到錫改性二氧化硅納米片(Sn²⁺/SNSs)；

步驟五、按照質量比1∶100取上述步驟四所制錫改性二氧化硅納米片和蒸餾水混合，超聲處理25分鐘，使其分散均勻，得到錫改性二氧化硅納米片水溶液；配制濃度為0.008mol/L的硝酸銀水溶液，備用；

步驟六、在常溫下，按照體積比1∶1的比例取上述步驟物所得錫改性二氧化硅納米片水溶液和硝酸銀水溶液混合，磁力攪拌5分鐘后，按照NH₃/Ag摩爾比為300∶1的比例取濃氨水，加入到上述混合液中，磁力攪拌2小時后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，70℃的溫度下干燥8小時，得到載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)。

實施例4

一種用于儲熱的載銀二氧化硅納米片及其制備方法，其具體制備步驟為：

步驟一、將高嶺石置于700℃的溫度下煅燒6小時，得到煅燒高嶺石，備用；配制濃度為1.5mol/L的鹽酸水溶液，備用；

步驟二、按照固液比為1∶40(g∶mL)的比例取步驟一所得煅燒高嶺石和鹽酸水溶液混合，在85℃下磁力攪拌8小時后得到混濁液，將其冷卻至室溫后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，90℃的溫度下烘干12小時，得到二氧化硅納米片(SNSs)；

步驟三、按照質量比1∶100取上述步驟二所制備的二氧化硅納米片和水混合，超聲處理15分鐘，使其分散均勻，得到二氧化硅納米片水溶液；配制濃度為0.018mol/L的氯化亞錫水溶液，備用；

步驟四、按照體積比2∶1的比例取上述步驟三所得二氧化硅納米片水溶液和氯化亞錫水溶液混合，在常溫下磁力攪拌7小時后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，60℃的溫度下烘干10小時，得到錫改性二氧化硅納米片(Sn²⁺/SNSs)；

步驟五、按照質量比1∶100取上述步驟四所制錫改性二氧化硅納米片和蒸餾水混合，超聲處理30分鐘，使其分散均勻，得到錫改性二氧化硅納米片水溶液；配制濃度為0.01mol/L的硝酸銀水溶液，備用；

步驟六、在常溫下，按照體積比1∶1的比例取上述步驟物所得錫改性二氧化硅納米片水溶液和硝酸銀水溶液混合，磁力攪拌5分鐘后，按照NH₃/Ag摩爾比為250∶1的比例取濃氨水，加入到上述混合液中，磁力攪拌3小時后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，70℃的溫度下干燥10小時，得到載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)。

實施例5

一種用于儲熱的載銀二氧化硅納米片及其制備方法，其具體制備步驟為：

步驟一、將高嶺石置于650℃的溫度下煅燒6小時，得到煅燒高嶺石，備用；配制濃度為2mol/L的鹽酸水溶液，備用；

步驟二、按照固液比為1∶30(g∶mL)的比例取步驟一所得煅燒高嶺石和鹽酸水溶液混合，在90℃下磁力攪拌8小時后得到混濁液，將其冷卻至室溫后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，80℃的溫度下烘干10小時，得到二氧化硅納米片(SNSs)；

步驟三、按照質量比1∶100取上述步驟二所制備的二氧化硅納米片和水混合，超聲處理20分鐘，使其分散均勻，得到二氧化硅納米片水溶液；配制濃度為0.015mol/L的氯化亞錫水溶液，備用；

步驟四、按照體積比2∶1的比例取上述步驟三所得二氧化硅納米片水溶液和氯化亞錫水溶液混合，在常溫下磁力攪拌8小時后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，60℃的溫度下烘干6小時，得到錫改性二氧化硅納米片(Sn²⁺/SNSs)；

步驟五、按照質量比1∶100取上述步驟四所制錫改性二氧化硅納米片和蒸餾水混合，超聲處理15分鐘，使其分散均勻，得到錫改性二氧化硅納米片水溶液；配制濃度為0.005mol/L的硝酸銀水溶液，備用；

步驟六、在常溫下，按照體積比1∶1的比例取上述步驟物所得錫改性二氧化硅納米片水溶液和硝酸銀水溶液混合，磁力攪拌5分鐘后，按照NH₃/Ag摩爾比為280∶1的比例取濃氨水，加入到上述混合液中，磁力攪拌4小時后進行抽濾，對抽濾所得固體產物進行多次洗滌后，70℃的溫度下干燥12小時，得到載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)。

檢測實驗：

1、取實施例1所制備的載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)進行掃描電鏡分析，結果如圖1所示，Ag/SNSs呈不規則片狀結構，片的尺寸約為幾百個納米，并且表面粗糙。

2、取實施例1所制備的載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)進行透射電鏡分析，結果如圖2所示，大量銀納米顆粒高分散于無定形二氧化硅納米片表面，顆粒尺寸在2-5nm之間，并且2nm左右的小顆粒明顯居多。

3、取實施例1所制備的載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)進行氮氣吸附脫附分析，結果如圖3所示，圖3結果顯示Ag/SNSs的等溫線接近于IV型等溫線，并具有H3型滯后環，表明樣品具有片狀結構組裝而成的縫形介孔。其在高相對壓力區域(P/P_o≈1.0)沒有表現出任何吸附限制，表明Ag/SNSs具有大孔結構。孔徑分布圖顯示，所制備Ag/SNSs具有豐富的微孔(＜2nm)，集中在2～10nm之間的介孔。綜上可知，所制備的載銀二氧化硅納米片基體材料為典型的分級多孔材料，具有由微孔二氧化硅納米片組裝而成的縫形介孔和大孔結構，平均孔徑7nm，孔的有效直徑是非均勻分布的。根據氮氣吸附脫附等溫線可計算出，Ag/SNSs比表面積高達226m²/g，總孔容0.38cm³/g。

4、取實施例1所制備的載銀二氧化硅納米片(Ag/SNSs)，與有機相變材料聚乙二醇(PEG)復合，進行導熱系數和儲熱容量檢測；載銀二氧化硅納米片基復合相變儲熱材料的具體制備步驟為：采用真空浸漬復合法，按照質量比3∶7取載銀二氧化硅納米片和聚乙二醇(PEG)，加入錐形瓶中，連通抽真空系統，抽真空至-0.1Mpa，10分鐘后將錐形瓶置于85℃水浴鍋30分鐘，水浴中超聲5分鐘。待冷卻后，將樣品取出，置于80℃烘箱，熱過濾12小時，最終得到載銀二氧化硅納米片基復合相變儲熱材料(PEG-Ag/SNSs)。結果顯示，所制備載銀二氧化硅納米片基復合相變儲熱材料的導熱系數為0.84，儲熱容量達113.9J/g，具有較高的導熱性能和儲熱容量。