一種超耐磨超疏水涂層及其制備方法與流程

本發明屬于涂層制備領域，特別涉及一種超耐磨超疏水涂層及其制備方法。

背景技術：

通過仿生荷葉等的超浸潤表面來制備具有超疏水特性的材料已經收到廣泛關注并已經開發了大量的制備技術。但是超疏水材料脆弱的抗磨損性能一直是其發展的瓶頸。涂料是目前工業化發展最為成熟的材料之一，其優良的可設計性使得其成為解決超疏水材料易磨損性的重要途徑，并且為超疏水材料的工業化規模生產提供了有利條件。目前，常用的增強超疏水涂層的方法是通過兩步涂膜法，以有機樹脂為粘結劑將超疏水涂層與基底粘結起來，雖然其增韌效果非常明顯，大大的拓展了其應用范圍，但是，其耐磨性依然有待提高，在很多領域依然很難使用。

技術實現要素：

本發明的目的是為了提高超疏水涂層的耐磨性，拓展其應用范圍，提供了一種超耐磨超疏水涂層及其制備方法，以獲得結合力強、硬度高、能承受高壓力摩擦等外力破壞的超耐磨超疏水涂層。該技術設備及工藝簡單、操作簡易、成本低廉，易于工業化規模生產。

本發明的技術方案為：一種超耐磨超疏水涂層，先將底漆涂覆在基底表面，完全固化后進行表面粗糙化處理，再將超疏水納米涂料涂覆于底漆表面，自然干燥后獲得；所述的底漆原料以質量份計為：100～400質量份無溶劑脂肪族聚醚多元醇樹脂，50～400質量份微粉顆粒，50～400質量份二四甲苯二異氰酸酯，1～5質量份氣相二氧化硅納米顆粒。

所述的微粉顆粒包括污泥粉、粉煤灰、硅微粉、粘土粉、高嶺土粉中的任意一種或任意多種混合物，最大維度尺寸為10～60μm。

所述的基底包括玻璃、水泥、陶瓷、金屬、木材、塑料中的任意一種。

所述的超疏水納米涂料是直接將疏水性納米顆粒分散于稀釋劑中獲得的，或者將親水性納米顆粒和疏水處理劑同時加入稀釋劑中獲得；所述的納米顆粒包括二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦、聚丙烯中的任意一種或多種混合物，最大維度尺寸為5～200nm，濃度為10～40mg/mL。

所述的稀釋劑包括揮發性的酯、酮、苯、醚。

所述的疏水處理劑包括烷基硅氧烷和氟烷基硅氧烷中的一種或多種，端基為乙氧基、甲氧基或氯基，濃度為0.01～0.1mg/mL。

所述的超耐磨超疏水涂層的水滴靜態接觸角大于150°，滾動角小于10°。

所述的超耐磨超疏水涂層，

(1)經手指摩擦2000次、0.1MPa壓力自來水沖擊8h、10kg重海沙50cm高自由落砂沖擊、240～1500目金相砂紙0.5MPa壓力下打磨100次后，涂層仍能保持超疏水性；

(2)自然放置于戶外環境1年，涂層無粉化、脫落現象，外觀、顏色也無明顯變化，且依然具備良好的超疏水性；

(3)涂層與基體的結合力超過3.5Mpa。

制備所述的超耐磨超疏水涂層的方法，具體包括下列步驟：

(1)底漆制備：將聚醚多元醇樹脂和微粉顆粒一起混合攪拌至均勻，靜置除氣后再先后加入異氰酸酯和氣相二氧化硅，快速攪拌至均勻后通過刷涂或噴涂法涂覆在基底表面，室溫下固化；將固化后的樹脂進行表面粗糙化除去光滑結皮表面；

(3)面漆制備：疏水性納米顆粒或疏水改性后的納米顆粒加入稀釋劑中經超聲攪拌分散即可獲得超疏水納米涂料，通過噴涂、刷涂或浸漬法涂覆于粗糙的底漆表面，自然干燥后即獲得超耐磨超疏水涂層。

所述的粗糙化包括高壓噴砂、粗砂紙或砂輪打磨法；高壓噴砂是指壓縮空氣壓強為0.5～1MPa、噴砂為硅砂或金剛砂，粒度為40～60目。

有益效果：

(1)本發明采用剛性聚氨酯樹脂作為樹脂主體，強度高、硬度高、與基體結合力強，有效的保證了涂層自身的耐磨性以及與基底的強力結合，同時聚氨酯樹室溫快速固化簡化了工藝流程，并縮短了制備周期，有利工業化生產。

(2)本發明采用的剛性聚氨酯固化時，會產生較多的氣泡，通過微粉顆粒和氣相二氧化硅的加入，不但可提高漿料粘度，抑制氣泡的快速生長，在顆粒周圍形成分布均勻、細小的氣泡，還可提高樹脂的強度、硬度和與基體的結合力。

(3)本發明通過將固化后的聚氨酯樹脂進行粗糙化處理，去除了其致密光滑的表皮，獲得了分布均勻的多孔粗糙表面，不僅增加了與超疏水納米涂料的結合，而且剛性粗糙表面還能保護超疏水納米涂層不被破壞，顯著提高了超疏水涂層的耐磨性。

(4)大批量的采用極廉價的污泥粉或粉煤灰等作為微粉添加劑，不僅有效的增強了涂層的耐磨性，同時也節約了成本，為解決污泥、粉煤灰等固廢粉體的處理提供了新的思路。

(5)通過改變微粉的添加量和顏料的添加可以獲得不同顏色的超耐磨超疏水涂層，有利于增強涂層的裝飾效果。

(6)聚氨酯樹脂與金屬、混凝土、木材、玻璃等基體的結合力都很好，化學穩定性、耐候性也不錯，作為底漆，對面漆無化學影響，從而保證了面漆的耐候性和化學穩定性。

(7)本發明使用的超疏水納米涂料，選用市售疏水性納米顆粒或疏水改性后的納米顆粒加入稀釋劑即可獲得，其中，采用稀釋劑作為超疏水納米涂料的溶劑有利于其快速浸潤粗糙的聚氨酯底漆，并可通過溶脹作用使得疏水性納米顆粒與底漆產生交聯，有效提高了超疏水涂層表面的耐磨性，有利于超耐磨性。

(8)本發明方法制備的超耐磨超疏水經外力破壞后，仍能保持優異的超疏水性能，水滴靜態接觸角大于150°，滾動角小于10°。

(9)傳統的兩步法制備高耐磨超疏水涂層要求底漆聚氨酯樹脂半固化后再及時噴涂超疏水面漆干燥獲得，不利于大面積整體施工，本發明提出的超耐磨超疏水涂層可以先在基底表面涂敷樹脂，待完全固化后再將其表面粗糙化，最后再涂敷超疏水涂料干燥獲得，不僅有利大面積整體施工，還可以通過圖案化技術，選擇其表面局部粗糙化，最終可獲得圖案化超疏水-親水表面，有效的增強了其裝飾效果。

附圖說明：

圖1a.污泥粉顯微形貌照片；圖1b.超耐磨超疏水涂層的體視顯微鏡圖片；圖1c.可轉移耐磨柔性超疏水薄膜的水接觸角；

圖2a.超耐磨超疏水涂層摩擦前的光學照片；圖2b.超耐磨超疏水涂層摩擦后的光學照片；圖2c.超耐磨超疏水涂層經手指摩擦2000次后的水接觸角；圖2d.超耐磨超疏水涂層經0.5MPa壓力自來水沖刷8h后的水接觸角。

圖3a.超耐磨超疏水涂層經10kg重海沙50cm高自由落砂沖擊后的水接觸角；圖3b.可超耐磨超疏水涂層經400目金相砂紙砂紙0.5MPa壓力下打磨100次后的水接觸角。

圖4.超耐磨超疏水涂層經強外力對其表面破壞后的水接觸角。

具體實施方式：

一種超耐磨超疏水涂層，是將100～400質量份無溶劑脂肪族聚醚多元醇樹脂，50～400質量份微粉顆粒，50～400質量份二四甲苯二異氰酸酯，1～5質量份氣相二氧化硅納米顆粒均勻攪拌分散后，采用刷涂或噴涂技術涂覆在基底表面，完全固化后進行表面粗糙化處理，再將超疏水納米涂料噴涂、刷涂或浸漬于樹脂底漆表面，自然干燥后獲得。

所述的微粉顆粒是污泥粉、粉煤灰、硅微粉、粘土粉、高嶺土粉中的任意一種或多種混合物，最大維度尺寸為10～60μm。

所述的基底包括玻璃、水泥、陶瓷、金屬、木材、塑料中的任意一種。

所述的超疏水納米涂料是直接將疏水性納米顆粒分散于上述稀釋劑中獲得的，所述的納米顆粒包括二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦、聚丙烯中的任意一種或多種混合物，最大維度尺寸為5～200nm，濃度為10～40g/L；也可以將上述親水性納米顆粒和疏水處理劑同時加入上述稀釋劑中獲得，所述的疏水處理劑包括烷基硅氧烷和氟烷基硅氧烷中的一種或多種，其端基可以是乙氧基、甲氧基或氯基，濃度為0.01～0.1g/L。

所述的超耐磨超疏水涂層的水滴靜態接觸角大于150°，滾動角小于10°。

所述的超耐磨超疏水涂層具有如下特征：

(1)經手指摩擦2000次、0.1MPa壓力自來水沖擊8h、10kg重海沙50cm高自由落砂沖擊、240～1500目金相砂紙0.5MPa壓力下打磨100次后，涂層仍能保持超疏水性；

(2)自然放置于戶外環境1年，涂層無粉化、脫落現象，外觀、顏色也無明顯變化，且依然具備良好的超疏水性；

(3)涂層與基體的結合力超過3.5MPa；

制備方法包括下列步驟：

(1)底漆制備：將聚醚多元醇樹脂和微粉顆粒，機械攪拌30-60min至均勻，靜置除氣60-120min后再先后加入異氰酸酯和氣相二氧化硅，快速攪拌2-10min 至均勻后通過刷涂或噴涂法涂覆在基底表面，通過涂覆道次和涂覆量至設定的薄膜厚度為0.5μm～10mm，室溫下固化1～2h；將固化后的樹脂進行噴砂、粗砂紙或砂輪打磨除去光滑結皮表面獲得粗糙表面，磨損厚度為0.5～5μm，所述的高壓噴砂是指壓縮空氣壓強為0.5～1Mpa、噴砂為硅砂或金剛砂，粒度為40～60目；

(2)面漆制備：疏水性納米顆粒或疏水改性后的納米顆粒加入稀釋劑中經超聲攪拌分散即可獲得超疏水納米涂層，通過噴涂、刷涂或浸漬法將其涂覆于粗糙的底漆表面，通過涂膜道次，控制涂層厚度為0.5～5μm，自然干燥后即可獲得超耐磨超疏水涂層。

實施例1

在100g無溶劑脂肪族聚醚多元醇樹脂中加入最大維度為10～60μm的50g污泥粉(圖1a)，機械攪拌30min至均勻，靜置除氣60min后再加入50g二四甲苯二異氰酸酯和1g氣相二氧化硅，快速攪拌2min至均勻后刷涂在基底表面，室溫下固化1h后獲得多孔的剛性聚氨酯樹脂底漆(圖1b)；將40g疏水性氧化鋅納米顆粒分散于1L丙酮溶液中，經超聲分散、機械攪拌30min后獲得均勻分散的超疏水涂料，將其噴涂于經高壓噴砂粗糙處理后的樹脂表面，常溫干燥后即可獲得超耐磨超疏水涂層，其表面顯微形貌如圖1c所示，其水接觸角為167.3°，滾動角為2.8°。

實施例2

在400g無溶劑脂肪族聚醚多元醇樹脂中加入400g粉煤灰，機械攪拌60min至均勻，靜置除氣120min后再加入400g二四甲苯二異氰酸酯和5g氣相二氧化硅，快速攪拌10min至均勻后刷涂在基底表面，室溫下固化2h后經砂輪打磨獲得粗糙表面；將20g粒徑為5～200nm的二氧化硅疏水性納米顆粒分散于1L乙酸丁酯溶液中，經超聲分散、機械攪拌30min后獲得均勻分散的超疏水涂料，將其刷涂于上述粗糙表面常溫干燥后，即可獲得超耐磨超疏水涂層(圖2a)，該薄膜經手指摩擦2000次后(圖2b)的水接觸角為154.3°(圖2c)，滾動角為7.6°，或經0.5MPa壓力自來水沖刷8h后的水接觸角為157.4°(圖2d)，滾動角為5.6°。

實施例3

在300g無溶劑脂肪族聚醚多元醇樹脂中加入200g硅微粉，機械攪拌50min至均勻，靜置除氣100min后再加入300g二四甲苯二異氰酸酯和3g氣相二氧化硅，快速攪拌8min至均勻后噴涂在基底表面，室溫下固化1h后經粗砂紙打磨獲得粗糙表面；將40g粒徑為5～200nm的親水性二氧化鈦納米顆粒分散于1L丙酮溶液中，經超聲分散、機械攪拌30min后獲得均勻的納米顆粒懸浮液，添加0.1g疏水處理劑疏水處理36h后獲得超疏水涂料，將其浸漬于上述粗糙表面常溫干燥后，即可獲得超耐磨超疏水涂層，經10kg重海沙50cm高自由落砂沖擊的水接觸角為153.6°(圖3a)，滾動角為8.9°，或經400目金相砂紙砂紙0.5MPa壓力下打磨100次后的水接觸角為158.6°(圖3b)，滾動角為7.3°。

實施例4

在200g無溶劑脂肪族聚醚多元醇樹脂中加入100g硅微粉，機械攪拌30min至均勻，靜置除氣100min后再加入200g二四甲苯二異氰酸酯和3g氣相二氧化硅，快速攪拌2min至均勻后噴涂在基底表面，室溫下固化1h后經高壓噴砂獲得粗糙表面；將30g粒徑為5～200nm的疏水性二氧化鈦納米顆粒分散于1L乙酸丁酯溶液中，經超聲分散、機械攪拌30min后獲得超疏水涂料，將其浸漬于上述粗糙表面常溫干燥后，即可獲得超耐磨超疏水涂層，該涂層自然放置于戶外環境1年，觀察其表面發現膜層外觀、顏色均無明顯變化，且依然具備良好的超疏水性，而將上述固化后的樹脂未經任何處理后自然放置于戶外環境1年，觀察其表面發現膜層顏色明顯變暗。

實施例5

在100g無溶劑脂肪族聚醚多元醇樹脂中加入200g污泥粉，機械攪拌60min至均勻，靜置除氣100min后再加入100g二四甲苯二異氰酸酯和1g氣相二氧化硅，快速攪拌5min至均勻后噴涂在基底表面，室溫下固化2h后，測得該樹脂與基底的結合為3.5MPa。

實施例6

在100g無溶劑脂肪族聚醚多元醇樹脂中加入200g硅微粉，機械攪拌30min至均勻，靜置除氣100min后再加入200g二四甲苯二異氰酸酯和1g氣相二氧化硅，快速攪拌2min至均勻后噴涂在基底表面，室溫下固化1h后經高壓噴砂獲得粗糙表面；將20g粒徑為5～200nm的疏水性二氧化硅納米顆粒分散于1L乙酸丁酯溶液中，經超聲分散、機械攪拌30min后獲得超疏水涂料，將其浸漬于上述粗糙表面常溫干燥后，即可獲得米白色的超耐磨超疏水涂層，將上述硅微粉部分替換成污泥粉、鈦白粉和鐵銹紅等，即可獲得黑色、白色和紅色等的超耐磨超疏水涂層，同時還可以通過改變不同微粉顆粒的加入量改變顏色深淺。

實施例7

在300g無溶劑脂肪族聚醚多元醇樹脂中加入100g污泥粉，機械攪拌60min至均勻，靜置除氣100min后再加入200g二四甲苯二異氰酸酯和5g氣相二氧化硅，快速攪拌5min至均勻后噴涂在基底表面，室溫下固化2h后，采用遮擋法將表面粗糙化處理圖案化，面漆處理后未粗糙化處理區域的超疏水納米顆粒極易去除，可制備出具有超疏水-親水涂層。

實施例8

將500g維度尺寸為10～60μm的污泥粉與5g疏水處理劑同時加入1L無水乙醇中，超聲30min后再攪拌120min，靜置疏水處理36h后再經過濾、100℃干燥12h后獲得疏水性污泥粉；在300g無溶劑脂肪族聚醚多元醇樹脂中加入200g污泥粉，機械攪拌60min至均勻，靜置除氣120min后再加入200g二四甲苯二異氰酸酯和5g氣相二氧化硅，快速攪拌5min至均勻后噴涂在基底表面，室溫下固化2h后經砂輪打磨獲得粗糙表面；將4g粒徑為5～200nm的疏水性二氧化鈦納米顆粒分散于100mL丙酮溶液中，經超聲分散、機械攪拌30min獲得超疏水涂料，將其刷涂于上述粗糙表面常溫干燥后，即可獲得超耐磨超疏水涂層，經強外力對其表面破壞后的水接觸角為152.4°，滾動角為9.1°(圖4)。