一種石墨烯/二氧化鈦透明防腐涂層的制備方法與流程

技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種金屬涂層技術(shù)，具體來(lái)說(shuō)是一種石墨烯/二氧化鈦透明防腐涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
：：常用防止金屬腐蝕的方法主要有涂敷、鍍金屬或非金屬保護(hù)層以及電化學(xué)保護(hù)。涂層保護(hù)應(yīng)用廣泛，主要是通過(guò)屏蔽作用，以及部分陰極保護(hù)效應(yīng)來(lái)達(dá)到相應(yīng)的效果。傳統(tǒng)的高分子基涂層較厚，不透明，會(huì)影響金屬基體的物理性能。另外，厚涂層無(wú)法滿足精細(xì)零件的涂覆保護(hù)作用。隨著對(duì)金屬防腐要求的提高，傳統(tǒng)上使用的有機(jī)涂層已無(wú)法滿足需要。石墨烯具有極好的導(dǎo)電性、耐熱性、化學(xué)惰性和透明度，打破了一般涂層的局限性，可以作為防腐材料，并且有可能成為目前最輕最薄的防腐蝕涂層。目前制作石墨烯防腐涂層的方法主要有兩種方法，一種是石墨烯作為填料，填充到合成樹(shù)脂中，制備出防腐涂料（CN104974640A,CN103589282A,CN104109450A），但涂敷層較厚；另一種方法是采用化學(xué)氣相沉積法(CN105568243A)，電沉積法（CN104231703A），和離子濺射法（CN105568243A）等方法直接沉積在金屬材料表面。這些方法對(duì)設(shè)備要求比較高，且生產(chǎn)效率低，難以大規(guī)模生產(chǎn)。光生陰極保護(hù)是電化學(xué)保護(hù)中新型可持續(xù)的長(zhǎng)效方法。目前光陰極防蝕法中研究最多的半導(dǎo)體材料TiO2。但納米TiO2只能吸收小于380nm波長(zhǎng)紫外光，吸收域值較小，在太陽(yáng)光下幾乎沒(méi)有作用，而在暗態(tài)下光生電子一空穴對(duì)快速?gòu)?fù)合，光生陰極保護(hù)作用難以維持。解決上述問(wèn)題的核心是如何提高光子轉(zhuǎn)換成有效電子和空穴的數(shù)量。一方面對(duì)TiO2涂層修飾改性，擴(kuò)展其有效光響應(yīng)范圍，以提高電子一空穴對(duì)利用效率，使其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有吸收；另一方面制備光生電子池以減緩電子一空穴對(duì)復(fù)合速度，暗態(tài)下實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬光陰極保護(hù)。石墨烯材料具有比表面積大、電子遷移率高等特點(diǎn)，石墨烯材料作為載體材料，可為二氧化鈦材料提供附著位點(diǎn)，并將二氧化鈦光生電子迅速傳輸出去，抑制光生電子空穴的重新復(fù)合，從而有效提高光生陰極電流的傳導(dǎo)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種石墨烯/二氧化鈦透明防腐涂層的制備方法，所述的這種石墨烯/二氧化鈦透明防腐涂層的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的涂敷層不透明、精度不高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種石墨烯/二氧化鈦透明防腐涂層的制備方法，包括以下步驟：1)一個(gè)制備氧化石墨烯分散液的步驟，稱取冷凍干燥的氧化石墨烯，加入蒸餾水，超聲分散，獲得0.01-0.1g/L的溶液；2)一個(gè)制備氧化鈦分散液的步驟，量取質(zhì)量百分比濃度為10%的TiO2溶膠液，加入蒸餾水，超聲分散，TiO2溶膠液和蒸餾水的體積比為100-500ml：1L；3)一個(gè)對(duì)不銹鋼樣品進(jìn)行預(yù)處理的步驟，將不銹鋼樣品的表面用去離子水清洗，風(fēng)機(jī)吹干；4)一個(gè)涂敷氧化石墨烯/氧化鈦涂層的步驟，采用懸涂或超聲霧化噴涂方式涂敷步驟1）的氧化石墨烯分散液，然后吹干，再懸涂或超聲霧化噴涂方式涂敷步驟2）的氧化鈦分散液，然后吹干；或者采用懸涂或超聲霧化噴涂方式涂敷步驟1）的氧化石墨烯分散液和步驟2）的氧化鈦分散液的混合溶液；5)涂覆完后的樣品在N2保護(hù)氣氛下100-500℃退火20-120分鐘，即得到石墨烯/氧化鈦防腐性涂層。進(jìn)一步的，將氧化石墨烯分散液和氧化鈦分散液按照體積比1：1混合。進(jìn)一步的，采用懸涂的方式時(shí)，熱風(fēng)機(jī)預(yù)熱樣品表面2分鐘，采用懸涂的方式涂敷步驟1）的氧化石墨烯分散液，吹干，再涂敷步驟2）的氧化鈦分散液，吹干，重復(fù)上述操作1-4次，也可采用懸涂的方式步驟1）的氧化石墨烯分散液和步驟2）的氧化鈦分散液的混合溶液，吹干，重復(fù)1-4次。進(jìn)一步的，步驟4）的涂敷方法采用超聲霧化噴涂方式：步驟1）的氧化石墨烯分散液放入超聲霧化噴涂器中，噴涂涂敷步驟1）的氧化石墨烯分散液1-10分鐘，吹干，裝入步驟2）的氧化鈦分散液，噴涂涂敷步驟2）的氧化鈦分散液1-10分鐘，吹干，重復(fù)上述操作1-4次，也可裝入步驟1）的氧化石墨烯分散液和步驟2）的氧化鈦分散液的混合溶液，噴涂涂敷步驟1）的氧化石墨烯分散液和步驟2）的氧化鈦分散液的混合溶液1-10分鐘，吹干，重復(fù)上述操作1-4次。進(jìn)一步的，涂層厚度為50-300nm。本發(fā)明的目的在于提供一種用于不銹鋼表面的透明防護(hù)層，以石墨烯/納米氧化鈦為保護(hù)層，采用懸涂或超聲霧化的方法，制備具有疊層結(jié)構(gòu)的防腐保護(hù)層。本發(fā)明的透明耐腐蝕涂層的主要成分為納米TiO2粒子和石墨烯。經(jīng)測(cè)試，與未涂敷不銹鋼相比，在氯化鈉溶液中極化曲線的腐蝕電流密度下降約1個(gè)數(shù)量級(jí)，鈍化區(qū)間增加2.5倍，不銹鋼極化電阻提高8-17倍。涂層在高鹽霧和酸雨、堿性土壤環(huán)境下，表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性。所提供的涂覆工藝技術(shù)簡(jiǎn)單，便于操作。本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明的復(fù)合涂層的主要組成為氧化石墨烯與納米TiO2，納米TiO2的顆粒大小為幾納米，涂敷后可還原氧化石墨烯為石墨烯。所獲得的石墨烯具有高導(dǎo)電性，可阻滯TiO2空穴-電子復(fù)合率，提高陰極光生電流。另外，本發(fā)明的在結(jié)構(gòu)上采用疊層結(jié)構(gòu)/復(fù)合結(jié)構(gòu)，所制備的石墨烯/TiO2防腐涂層透明、厚度易于控制、防腐涂層均勻、穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。同時(shí)，本發(fā)明采用超聲霧化噴涂方法，所使用的裝置簡(jiǎn)單、效率高，且可克服由于溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致的涂層多孔或開(kāi)裂問(wèn)題。附圖說(shuō)明：圖1為實(shí)施例1中為石墨烯/二氧化鈦復(fù)合涂層掃描電子顯微鏡圖。圖2為實(shí)施例1中石墨烯/二氧化鈦復(fù)合涂層的極化曲線圖。圖3為實(shí)施例1中石墨烯/二氧化鈦復(fù)合涂層的阻抗曲線圖。圖4為實(shí)施例2鹽酸溶液吸光度隨時(shí)間變化的測(cè)試曲線。具體實(shí)施方式：實(shí)施例1：（1）氧化石墨烯/氧化鈦分散液的準(zhǔn)備：A組分氧化石墨烯溶液的準(zhǔn)備：稱取0.01g冷凍干燥的氧化石墨烯，加1L蒸餾水，超聲分散1小時(shí)。B組分TiO2的準(zhǔn)備：量取10%的TiO2溶膠液100ml，加1L蒸餾水，超聲分散1小時(shí)。（2）304不銹鋼樣品的預(yù)處理：將不銹鋼板進(jìn)行表面用去離子水清洗15min，風(fēng)機(jī)吹干。（3）氧化石墨烯/氧化鈦涂層的涂敷：采用懸涂方式：熱風(fēng)機(jī)預(yù)熱樣品表面2分鐘，采用懸涂（刷涂）的方式涂敷A組分，吹干，在涂敷B組分，吹干。（4）涂覆完后樣品在N2保護(hù)氣氛下200℃退火120分鐘。獲得具有良好透明性、均勻性的石墨烯/氧化鈦防腐性涂層。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)上述所得樣品表面進(jìn)行測(cè)試，所得的掃描電子顯微圖。如附圖1所示。從附圖1可以看出，石墨烯/TiO2涂層表面均勻，連續(xù)，顆粒為球形。在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖2所示。極化曲線自腐蝕電位從的-0.26V升高到-0.05V，腐蝕電流密度下降約1個(gè)數(shù)量級(jí)，鈍化區(qū)間增加2.5倍。極化阻抗曲線見(jiàn)附圖3，極化電阻提高15倍，取得了良好的防腐效果。實(shí)施例2：(1)氧化石墨烯/氧化鈦分散液的制備：A組分氧化石墨烯溶液的準(zhǔn)備：稱取0.1g冷凍干燥的氧化石墨烯，加1L蒸餾水，超聲分散1小時(shí)。B組分TiO2的準(zhǔn)備：量取10%的TiO2溶膠液500ml，加1L蒸餾水，超聲分散1小時(shí)。（2）不銹鋼樣品的預(yù)處理：將不銹鋼板進(jìn)行表面用去離子水清洗15min，風(fēng)機(jī)吹干。（3）氧化石墨烯/氧化鈦涂層的涂敷：采用刷涂方式：熱風(fēng)機(jī)預(yù)熱樣品表面2分鐘，涂敷A組分，吹干，在涂敷B組分，吹干。重復(fù)上述操作4次。（4）涂覆完后樣品在N2保護(hù)氣氛下500℃退火20分鐘。制備出具有良好透明性、均勻性的石墨烯/氧化鈦防腐性涂層。將上述所制備的樣品放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液中，測(cè)試不同時(shí)間鹽酸溶液的吸光度，見(jiàn)附圖4。吸光度測(cè)試結(jié)果表明，涂覆石墨烯/二氧化鈦復(fù)合防腐涂層的不銹鋼抗鹽酸腐蝕性提高了約3倍。說(shuō)明本發(fā)明方法有效提高了不銹鋼在強(qiáng)酸性和高Cl離子含量的苛刻條件下耐腐蝕性能。實(shí)施例3：(1)氧化石墨烯/氧化鈦分散液的準(zhǔn)備：A組分氧化石墨烯溶液的準(zhǔn)備：稱取0.05g冷凍干燥的氧化石墨烯，加1L蒸餾水中，超聲分散1小時(shí)。B組分TiO2的準(zhǔn)備：量取10%的TiO2溶膠液300ml，加1L蒸餾水，超聲分散1小時(shí)。A+B混合液：按A組分：B組分體積比1：1混合。（2）不銹鋼樣品的預(yù)處理：將不銹鋼板進(jìn)行表面用去離子水清洗15min，風(fēng)機(jī)吹干。（3）氧化石墨烯/氧化鈦涂層的涂敷：采用超聲霧化噴涂方式：A+B涂敷液500ml放入超聲霧化噴涂器中，噴涂涂敷2分鐘，吹干。重復(fù)上述操作2次。（4）涂覆完后樣品在N2保護(hù)氣氛下100℃退火30分鐘。制備出具有良好透明性、均勻性的石墨烯/氧化鈦防腐性涂層。在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表1所示。極化曲線自腐蝕電位從的-0.26V升高到-0.029V，腐蝕電流密度下降約1個(gè)數(shù)量級(jí)，極化電阻提高7倍，取得了良好的防腐效果。表1電化學(xué)測(cè)試計(jì)算結(jié)果樣品自腐蝕電位（SCE/V）腐蝕電流（A/cm2)電阻(Ω*cm2)未涂覆不銹鋼-0.262.1E-71.3E5涂覆后不銹鋼-0.0294.3E-89.2E5實(shí)施例4：（1）氧化石墨烯/氧化鈦分散液的準(zhǔn)備：A組分氧化石墨烯溶液的準(zhǔn)備：稱取0.08g冷凍干燥的氧化石墨烯，加1蒸餾水，超聲分散1小時(shí)。B組分TiO2的準(zhǔn)備：量取10%的TiO2溶膠液200ml，加1L蒸餾水，超聲分散1小時(shí)。（2）不銹鋼樣品的預(yù)處理：將不銹鋼板進(jìn)行表面用去離子水清洗15min，風(fēng)機(jī)吹干。（3）氧化石墨烯/氧化鈦涂層的涂敷：采用超聲霧化噴涂方式：A涂敷液200ml放入超聲霧化噴涂器中，噴涂涂敷A組分8分鐘，吹干。裝入B組分200ml，噴涂涂敷B組分8分鐘，吹干。重復(fù)上述操作2次。（4）涂覆完后樣品在N2保護(hù)氣氛下400℃退火60分鐘。制備出具有良好透明性、均勻性的石墨烯/氧化鈦防腐性涂層。在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表2所示。極化曲線自腐蝕電位從的-0.26V升高到-0.021V，腐蝕電流密度下降約1個(gè)數(shù)量級(jí)，極化電阻提高17倍，取得了良好的防腐效果。表2電化學(xué)測(cè)試計(jì)算結(jié)果樣品自腐蝕電位（SCE/V）腐蝕電流（A/cm2)電阻(Ω*cm2)未涂覆不銹鋼-0.262.1E-71.3E5涂覆后不銹鋼-0.0211.3E-82.2E6當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3