本發明涉及一種高分子材料的生產領域，具體地說是一種基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制備方法。
背景技術：
眾所周知，人類制造的涉海相關設備表面很容易被生活在海洋中的各種微生物、植物、動物等粘附，不斷地生長繁殖，形成生物污垢。海洋生物污損增大了海洋設備表面的粗糙度和航行阻力，降低艦艇航行速度，削弱海軍的戰斗能力，同時船舶燃料消耗會勢必顯著增加，二氧化碳氣體大量排放，進而加劇全球溫室效應；海洋生物污損還會堵塞海產養殖用具的網孔，使得魚蝦死亡率加大；海洋生物污損會改變其它海洋設施的表面狀態，導致其腐蝕速度加快，增加維護成本等。防治海洋生物污損經常采用的有涂刷防污涂料法、電解重金屬法、電解海水法、導電涂膜法、人工或機械清除法等。其中涂刷防污涂料是當前最方便、最有效和最經濟的方法。隨著人們環保意識的增強，無毒、高效、環保型防污涂料無疑成為了海洋防污涂料最具潛力的主流發展方向。
氟硅油是含氟烷基聚硅氧烷的俗稱，是指聚合物中含有C-F 鍵、C-Si鍵和Si-O-Si鍵，但不含Si-F鍵，且氟化的碳基團不直接連在硅原子上，中間有間隔基團的一類聚合物。由于氟硅油兼具硅氧烷和氟碳化合物的共同優點，因而表現出優良的耐候性、耐高低溫性、化學穩定性和防水防油性，廣泛用于化妝品、皮革、紙張、醫藥、宇航、汽車、石化設備裝涂、船舶防腐、橋梁、建筑等領域，并成為材料領域的新研究熱點。
單純的氟硅油由于表面能低而無法與基底/基材、底涂、中涂層具有較好的粘附力。因此，將氟硅油引入極性嵌段形成嵌段共聚物將有助于與底部材料形成附著力。有報道稱水性聚醚基團具有抗蛋白吸附和細胞附著特性。聚氨酯由于其耐溶劑性、耐熱性、柔順性、耐水性、耐磨性和強度高等性質而廣泛應用于涂料中。聚氨酯的主要原料為異氰酸酯，其性質非常活潑。異氰酸酯可以與羥基樹脂結合，還可以和底材中的羥基結合，促使氫鍵與其它化學鍵的形成，可增強與底材之間的粘附力。通過聚醚型聚氨酯預聚體與氟硅油反應形成共聚物，不僅具有氟硅油的低表面能防污性能，同時與底材具有很好的附著力。
海洋防污涂料是一種特種涂料，主要由高分子樹脂、防污劑、顏填料、溶劑等組成，其中防污劑為生物毒素，其功能是抑制或防止海洋污損生物的附著。高分子樹脂是整個涂層的基底和防污劑的載體，直接影響涂層的性能并控制防污劑的釋放。理想的高分子樹脂基底應該具有良好的力學性能，在海水中長期穩定。此外，還應與防污劑有較好的相容性。作為載體的高分子樹脂，對防污涂料的性能和其環保性起著關鍵作用。海洋防污涂料有很多種類，其中有機氟硅海洋防污涂料是以有機氟硅樹脂為成膜物基底的低表面能防污涂料，兼有無機和無機材料的優點，表面能極低，海洋生物無法附著，這使其擁有了優良的防污性，從而避免了防污劑對海洋水體環境的污染，完全符合環境保護的要求。
中國專利CN105017910A涉及一種改性超疏水海洋防污涂料，以POSS改性樹脂、納米粒子添加劑以及溶劑正丁醇構成，該涂料成膜固化后具有超疏水性能，具有“荷葉自潔效應”。其納米粒子添加劑中含有氧化亞銅，容易造成環境污染。中國專利CN103122188A公開一種“自拋光有機硅氟改性丙烯酸醋低表面能防污涂料”，由有機硅氟改性丙烯酸酯、防污劑、填料以及有機溶劑構成，涂料成膜后，光亮度持久，自拋光性和機械性能良好，不產生裂紋和其他缺陷，可實現低表面能與自拋光的協同防污作用，表現出優異的長效防污性能。但該涂料采用的防污劑為氧化亞銅和吡啶硫酮銅，具有毒性，同樣對海洋環境造成污染。中國專利CN104927618A提供一種低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料及其制備方法。該涂料以將聚乳酸接枝到納米二氧化硅表面，再與異氰酸酯反應生成聚氨酯預聚物，混入全氟硅烷后得到完全無毒的低表面能自拋光型聚氨酯海洋防污涂料，借由其中聚乳酸的緩慢降解逐步實現其自拋光性能。考慮到海洋環境的復雜特性，聚乳酸的降解周期有待進一步考察；同時全氟硅烷成本很高，如何平衡低表面能特性和涂料成本成為該涂料的關鍵問題。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有的技術不足，提供一種基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制備方法，按此方法制備的海洋防污涂料不含任何重金屬防污劑，安全環保，可用于海洋船舶、船塢碼頭等建筑領域的涂層保護。
本發明解決上述技術問題采用的技術方案是：一種基于改性聚醚氟硅油低表面能海洋防污涂料的制備方法，其特征在于，首先在80～90℃、氮氣氣氛下采用聚醚二元醇和二異氰酸酯以摩爾比1:2反應4～5h，生成聚醚型聚氨酯預聚體備用；然后在50℃、氮氣氣氛下將硅烷偶聯劑KH550和端羥基氟硅油以摩爾比>2:1反應4～5h，蒸除多余KH550得到端氨丙基氟硅油；最后將聚醚聚氨酯預聚體和端氨丙基氟硅油以摩爾比2.5～3.5:1在70～80℃、氮氣氣氛下反應1h得到改性聚醚氟硅油，加入催化劑、溶劑、消泡劑、填料、分散劑、流平劑，混合均勻得到低表面能海洋防污涂料。
所述的聚醚二元醇為聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）、聚四氫呋喃二醇（PTMG）或者組合型聚醚二元醇；所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1,6-己二異氰酸脂（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）或者二異氰酸酯的混合物；所述的端羥基氟硅油是由三氟丙基甲基環三硅氧烷（D3F）開環聚合后的均聚物（聚合度為3～4）或者由八甲基環四硅氧烷（D4）與三氟丙基甲基環三硅氧烷（D3F）開環共聚得到的共聚物（D4和D3F的聚合度均為3～4）；以按重量份計，所述的改性聚醚氟硅油100份，催化劑0.01～0.1份，溶劑40～60份，消泡劑1～2份，填料45～55份，分散劑0.2～0.6份，流平劑0.02～0.8份；所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫或者辛酸亞錫，溶劑由重量比為1:1的二甲苯和丁酮混合而成；所述的消泡劑為聚丙烯酰胺；所述的填料為云母粉、滑石粉或硅灰石；所述的分散劑為聚丙烯酸的鈉、鉀或銨鹽；所述的流平劑為甘油或丙二醇。
本發明的有益效果是，將聚氨酯改性聚醚多元醇組份引入成膜樹脂分子鏈，其中聚醚組份具有抗蛋白質吸附和細胞附著特性，改善涂層的靜態防污能力，而且聚醚與聚氨酯成份還可增加與底涂或基材的附著力；其中的氟硅成份大大降低了涂層的表面能，進一步提高了抗微生物附著能力，因此本發明作為海洋涂料具有長效的防污能力。同時，本發明成膜樹脂不含任何額外的防污劑，不會對海洋環境造成污染，屬于無毒型海洋防污涂料。
附圖說明
下面結合附圖和實施例對本實用新型進一步說明。
圖1是本發明中氟硅油-改性聚醚嵌段共聚物的制備路線。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明做進一步詳細說明。
實施例1：
將甲苯二異氰酸酯（TDI）在室溫下加入反應器中，通氮氣并開動攪拌，將經過真空高溫除水的PEG200在1h內逐漸滴加到甲苯二異氰酸酯（TDI）中，控制nTDI: nPEG200=2:1，升溫至80℃攪拌反應4h，得到異氰酸酯封端的PU預聚體；將經過真空高溫除水的端羥基氟硅油（= 642 g/mol）加入反應器，通氮氣并開動攪拌，1h內將KH550滴加到端羥基氟硅油中，控制端羥基氟硅油和KH550的摩爾比＞2:1，升溫至50℃攪拌反應4h，再升溫至120℃抽真空2h除去過量的KH550，得到端氨丙基氟硅油；將PU預聚體在室溫下加入反應器，通氮氣并開動攪拌，將端氨丙基氟硅油在0.5h內逐漸滴加到PU預聚體中，控制PU預聚體和端氨丙基氟硅油的摩爾比為2:1，升溫至70℃攪拌反應1h得到改性聚醚氟硅油，按照改性聚醚氟硅油100重量份，加入重量比為1:1的二甲苯和丁酮混合溶劑50份，辛酸亞錫0.05份，聚丙烯酰胺1份，云母粉50份，聚丙烯酸銨0.4份，丙二醇0.02份，得到低表面能海洋防污涂料。
實施例2：
將甲苯二異氰酸酯（TDI）/1,6-己二異氰酸脂（HDI）混合物在室溫下加入反應器中，通氮氣并開動攪拌，將經過真空高溫除水的PTMG650在1h內逐漸滴加到甲苯二異氰酸酯（TDI）中，控制異氰酸酯和PTMG650的摩爾比為2:1，升溫至80℃攪拌反應4h，得到異氰酸酯封端的PU預聚體；將經過真空高溫除水的端羥基氟硅油（= 642 g/mol）加入反應器，通氮氣并開動攪拌，1h內將KH550滴加到端羥基氟硅油中，控制端羥基氟硅油和KH550的摩爾比＞2:1，升溫至50℃攪拌反應4h，再升溫至120℃抽真空2h除去過量的KH550，得到端氨丙基氟硅油；將PU預聚體和甲苯二異氰酸酯（TDI）（二者摩爾比為2:1）在室溫下加入反應器，通氮氣并開動攪拌，將端氨丙基氟硅油在0.5h內逐漸滴加到PU預聚體中，控制PU預聚體和甲苯二異氰酸酯（TDI）的異氰酸酯摩爾數與端氨丙基氟硅油的氨基摩爾數之比為3:1，升溫至70℃攪拌反應1h得到改性聚醚氟硅油，按照改性聚醚氟硅油100重量份，加入重量比為1:1的二甲苯和丁酮混合溶劑50份，辛酸亞錫0.03份，聚丙烯酰胺1份，硅灰石50份，聚丙烯酸銨0.2份，丙二醇0.05份，得到低表面能海洋防污涂料。
實施例3：
將HDI在室溫下加入反應器中，通氮氣并開動攪拌，將經過真空高溫除水的PPG500在1h內逐漸滴加到1,6-己二異氰酸脂（HDI）中，控制nHDI: nPPG500=2:1，升溫至90℃攪拌反應4h，得到異氰酸酯封端的PU預聚體；將經過真空高溫除水的端羥基共聚氟硅油（其中八甲基環四硅氧烷聚合度為4，三氟丙基甲基環三硅氧烷聚合度為3）加入反應器，通氮氣并開動攪拌，1h內將KH550滴加到端羥基共聚氟硅油中，控制端羥基共聚氟硅油和KH550的摩爾比＞2:1，升溫至50℃攪拌反應4h，再升溫至120℃抽真空2h除去過量的KH550，得到端氨丙基共聚氟硅油；將PU預聚體和甲苯二異氰酸酯（TDI）（二者摩爾比為2:1）在室溫下加入反應器，通氮氣并開動攪拌，將端氨丙基共聚氟硅油在0.5h內逐漸滴加到PU預聚體中，控制PU預聚體和甲苯二異氰酸酯（TDI）的異氰酸酯摩爾數與端氨丙基共聚氟硅油的氨基摩爾數之比為3:1，升溫至70℃攪拌反應1h得到改性聚醚氟硅油，按照改性聚醚氟硅油100重量份，加入重量比為1:1的二甲苯和丁酮混合溶劑55份，辛酸亞錫0.02份，聚丙烯酰胺1份，滑石粉50份，聚丙烯酸銨0.2份，丙二醇0.1份，得到低表面能海洋防污涂料。