一種光致發光復合材料及其制備方法與流程
本發明屬于光致發光復合材料技術領域，具體涉及一種SrS:(x＝0.01～0.05mol；y＝0～0.05mol)的改性及摻入PVB制備復合光致發光材料的方法。
背景技術：
稀土離子激活的堿土金屬硫化物作為一種非常有前途的紅色熒光粉，比傳統硫化物的亮度和余暉時間要高出幾倍，其發光的顏色可從藍色到紅色，十分豐富，較其他基質材料，該材料更有發紅光的優勢，是現在所研究的其他稀土發光材料不能比擬的。但這種材料化學穩定性與耐候性較差，遇到水等活性介質易分解，使其在應用中受到了限制。此外，由于熒光粉顆粒在有機體系中分散性較差，使其在白光LED中應用時產生不良影響。因此為了克服這些致命缺點，就要對SrS:(x＝0.01～0.05mol；y＝0～0.05mol)熒光粉進行表面改性并與高分子材料復合制成穩定的復合材料。這種藍光激發發射紅光的復合材料可以成功應用于白光LED等領域，由于紅光的照射能促進農作物生長，這種復合材料可作為轉光材料應用到農業等領域。
技術實現要素：
本發明要解決的是硫化物基質的熒光粉材料化學穩定性與耐候性較差及在有機體系中分散性較差的缺點，提供了一種改性及并與高分子材料復合制備復合發光材料的方法，以顯著改善SrS:的化學穩定性與耐候性。尤其針對用于白光LED和轉光膜的發紅光的熒光材料，有很好的實用價值。
本發明公開了一種SrS:(x＝0.01～0.0 5mol；y＝0～0.05mol)熒光粉的改性及摻入聚乙烯縮丁醛(PVB)制備復合材料的方法，具體包括以下步驟：
先將SrS:粉體用改性劑進行改性，然后將改性后的SrS:粉體與PVB按照質量比1：0.1～10進行復合而成，其中改性劑為不飽和脂肪酸或硅烷偶聯劑。
具體的，對于上述技術方案中所述的制備方法中，改性后的SrS:粉體的制備方法為：
(a)按質量比1:0.1～1質量比(優選的比例范圍是1:0.1～0.5)分別稱取SrS:和改性劑；
(b)將稱取的改性劑溶于有機溶劑中，配成濃度為0.01～0.4g/mL(優選的濃度范圍是0.1～0.2g/mL)在的溶液，再加入稱量好的SrS:基質粉體，超聲分散10～20min；
(c)用pH調節試劑調節pH值為8～10，然后于20～80℃的恒溫水浴中反應2～6h；所述pH調節試劑為氨水、氫氧化鈉或碳酸氫鈉；
(d)抽濾烘干，具體的過程為：抽濾、洗滌、40～80℃干燥，即可得到改性后的粉體。
具體的，對于上述技術方案中所述的制備方法中，所述復合材料的制備方法為：
(a)按質量比1:0.1～10分別稱取改性后的SrS:和PVB；
(b)將稱取的PVB先溶于有機溶劑中，配成濃度為0.01～0.1g/mL(優選的濃度是0.2～0.5g/mL)的溶液，再加入稱量好的改性后的SrS:粉體，并均勻混合；
(c)持續攪拌使乙醇揮發，當混合物呈半流動狀態時，根據應用要求倒入模具中，于室溫下干燥即可。
具體的，對于上述技術方案中所述的制備方法中，所述有機溶劑為乙醇或丙酮。
具體的，對于上述技術方案中所述的制備方法中，所述PVB的分子量為20000～150000。(優選的分子量范圍是35000～120000)
本發明的另一方面在于保護，利用上述技術方案所述的方法制備獲得的復合材料。
具體的，對于上文所述的方法制備的SrS:復合材料，化學穩定性、耐候性和發光性能良好。在監測波長為604nm時，其激發光譜為380～580nm的寬帶激發；在432nm藍光的激發下，發射峰位于604nm附近，發出較強的橙紅光。本發明顯著增強了SrS:的耐候性，可避免使用過程中分解生成H2S等物質污染環境，滿足“綠色生產”的要求，同時使SrS:發光材料具有更大的應用價值。
本發明的創新特征是：
1.樣品的主晶相：XRD測試圖譜與標準卡片(NO.02-0659)對比，結果表明脂酸為改性劑不會改變SrS:粉體的晶體結構。
2.熒光光譜分析：SrS:粉體與SrS:復合材料的熒光光譜表明，PVB不會改變SrS:的光譜位置，只是發光強度有所變化。在監測波長為604nm時，其激發光譜為380～580nm的寬帶激發。在藍光(432nm)的激發下，發射峰位于604nm附近，發出較強的橙紅光。隨著PVB含量的增加，發射光譜的強度呈先增大后降低的趨勢。
3.耐水性：將SrS:復合材料及SrS:粉體分別在35℃的條件下分別浸泡3h、6h、9h、12h的發射光譜進行對比。結果表明，SrS:復合材料發光強度降低較小(<2％)，可忽略不計，其化學穩定性及耐候性好。
附圖說明
圖1為不同質量百分含量的PVB復合粉體的發射光譜圖。由圖1可知，當摻入PVB時，復合粉體發射光譜的形狀和位置基本不變，只是發光強度產生了變化。與PVB復合的粉體其發射光譜強度明顯增大，且隨著PVB的百分含量的增加有先增后減的趨勢。這是由于SrS：粉體表面往往有很多懸空鍵及羥基和缺陷，使粉體發生無輻射躍遷及熒光猝滅。而硬脂酸分子鏈較長，其分子結構中僅有的一個羧基能與粉體表面的羥基發生酯化反應，降低了無輻射躍遷，因而改性后的熒光粉發光強度會有所增加。此外，與PVB復合后，其表面懸空鍵及缺陷等減少，從而使得粉體的熒光增強。但PVB含量過高，使得熒光粉表面的有效激發光減弱，因而粉體的發光強度不會增加反而降低。當改性后的SrS:PVB質量比為0.1～1.5時，粉體的發光較好。
圖2為SrS:粉體及SrS:復合粉體的在水中浸泡前后的發射光譜圖a和激發光譜b。
圖3為SrS:粉體及SrS:復合粉體的在水中浸泡前后的發射光譜圖a和激發光譜b。
圖4為SrS:粉體及SrS:復合粉體的在水中浸泡前后的發射光譜圖a和激發光譜b。
其中，上文所述圖2～4為SrS:(x＝0.01～0.1mol,y＝0～0.1mol)與分子量為90000～120000的PVB復合后的粉體在水中浸泡前后的發射光譜和激發光譜。硫化物基質的熒光粉在空氣或潮濕的環境中易發生分解，水和二氧化碳會對粉體進行侵蝕，使粉體的體色變暗，發光減弱直至失去發光能力，其在水中與空氣中的反應如下：
SrS+2H2O→Sr(OH)2+H2S
Sr(OH)2+CO2→SrCO3+H2O
由圖可知，與PVB復合后的粉體其發光強度略有降低，這是由于SrS:粉體與PVB的相容性較好，粉體能夠均勻分布在PVB中，使得PVB在粉體表面形成了一層保護膜，從而防止H2O與CO2對粉體的侵蝕，增強了它的化學穩定性與耐候性。
圖5為是SrS:與PVB復合前后發光強度隨浸泡時間的變化曲線圖。具體為SrS:與PVB復合前后的發光材料分別在恒溫條件下在水中浸泡0h、3h、6h、9h、12h后的發光強度隨浸泡時間的變化曲線圖。結果表明，復合前后發光材料的發光性能隨浸泡時間的增加均呈現下降趨勢，其中SrS:復合材料的下降趨勢不明顯，穩定性較好。經過1-12h浸泡后，相對于浸泡前，SrS:熒光粉發光強度分別下降了0.71％、1.04％、1.56％、1.73％，SrS:發光強度分別降低21.88％、37.80％、57.31％、68.16％，這就說明在熒光粉的表面多了一層有機物有效提高了熒光粉的耐水性能。
具體實施方式
下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
本發明實施例1～3所述方法中，涉及的性能測試方法如下：
1.晶相分析：采用XRD-7000(SHIMADZU)確定改性前后的SrS:粉體的主晶相。
2.熒光光譜分析：采用F-7000熒光分光光度計測定與PVB復合前后的SrS:的發射光譜及激發光譜。
3.耐水性測試：采用耐水實驗測定SrS:粉體與SrS:復合材料的化學穩定性和耐候性。分別稱取2g SrS:粉體和SrS:復合材料分散浸泡于40mL自來水中，在35℃的條件下分別浸泡3h、6h、9h、12h，抽濾、烘干，最后分別測試其發光性能。
實施例1
制備工藝：
1.按質量比1:0.3分別稱取2g SrS:和0.6g硬脂酸；
2.將稱取的0.6g硬脂酸加入30mL乙醇中，使其充分溶解，制備0.02g/mL的硬脂酸溶液；
3.用氨水調節pH＝9。
4.加入2g SrS:粉體，超聲分散20min。
5.在40℃的恒溫水浴中攪拌4h。
6.抽濾、洗滌、烘干。
7.稱量。按質量比1:0.5分別稱取1.2g改性后的SrS:和0.6g PVB(分子量90000-120000)。
8.先將0.6g PVB加入30mL乙醇中，使其完全溶解，制成0.02g/mL PVB均勻溶液，然后加入上述稱量好的1.2g改性后的SrS:粉體，充分攪拌，使粉體粉體與PVB溶液均勻混合。
9.持續攪拌，當混合物呈半流動狀態時注入模具中，于室溫下干燥6小時即可得到SrS:復合材料。
通過具體實施方式中所列舉的檢測方法，獲得性能測試結果：
1.樣品的主晶相：XRD的測試結果與標準卡片(NO.02-0659)對比，表明脂酸為改性劑不會改變SrS:粉體的晶體結構。
2.熒光光譜分析：SrS:粉體與SrS:復合材料的熒光光譜表明，PVB不會改變SrS:的光譜位置，只是發光強度有所變化。在監測波長為604nm時，其激發光譜為380～580nm的寬帶激發。在藍光(432nm)的激發下，其激發光譜為380～580nm的寬帶激發，且在藍光的激發下，發射峰位于604nm附近，發出較強的橙紅光。如附圖1。
3.耐水性：SrS:粉體和SrS:復合材料在35℃的條件下分別浸泡12h的熒光光譜圖如圖3，其中a為發射光譜，b為激發光譜，結果表明，SrS:復合材料化學穩定性及耐候性好。與SrS:粉體相比，SrS:復合材料在浸泡12h后只是發光強度略有降低(<2％)，且隨著時間的延長發光強度趨于穩定，可近似忽略，不會影響其正常發光。
實施例2
制備工藝：
1.按質量比1:0.3分別稱取2g SrS:和0.6g硅烷偶聯劑；
2.將稱取的0.6g硅烷偶聯劑加入30mL乙醇中，使其充分溶解，制備0.02g/mL的溶液；
3.用氨水調節pH＝9。
4.加入2g SrS:粉體，超聲分散20min。
5.在40℃的恒溫水浴中攪拌4h。
6.抽濾、洗滌、烘干。
7.稱量。按質量比1:0.5分別稱取1.2g改性后的SrS:和0.6g PVB(分子量90000-120000)。
8.先將0.6g PVB加入30mL乙醇中，使其完全溶解，制成0.02g/mL PVB均勻溶液，然后加入上述稱量好的1.2g改性后的SrS:粉體，充分攪拌，使粉體粉體與PVB溶液均勻混合。
9.持續攪拌，當混合物呈半流動狀態時注入模具中，于室溫下干燥6小時即可得到SrS:復合材料。
通過具體實施方式中所列舉的檢測方法，獲得性能測試結果：
1.樣品的主晶相：同實例1。
2.熒光光譜分析：同實例1。
3.耐水性：同實例1。
實施例3
制備工藝：
1.稱量。按質量比1:0.3分別稱量2g SrS:和0.6g硅烷偶聯劑；
2.將稱取的0.6g硅烷偶聯劑加入30mL丙酮中，使其充分溶解，制備0.02g/mL的溶液；
3.用碳酸氫鈉調節pH＝9。
4.加入2g SrS:粉體，超聲分散20min。
5.在40℃的恒溫水浴中攪拌4h。
6.抽濾、洗滌、烘干。
7.按質量比1:1.5分別稱取1.0g改性后的SrS:和1.5g PVB(分子量40000-70000)
8.先將1.5g PVB加入50mL丙酮中，使其完全溶解，制成0.03g/mL PVB均勻溶液，然后加入1g上述改性后的SrS:粉體，充分攪拌，使粉體粉體與PVB溶液均勻混合。
9.持續攪拌，當混合物呈半流動狀態時注入模具中，于室溫下干燥6小時即可得到SrS:復合粉體
通過具體實施方式中所列舉的檢測方法，獲得性能測試結果：
1.樣品的主晶相：同實例1。
2.熒光光譜分析：同實例1。
3.耐水性：同實例1。
實施例4
制備工藝：
1.稱量。按質量比1:0.3分別稱量2g SrS:和0.6g硅烷偶聯劑；
2.將稱取的0.6g硅烷偶聯劑加入30mL乙醇中，使其充分溶解，制備0.02g/mL的溶液；
3.用氫氧化鈉調節pH＝9。
4.加入2g SrS:粉體，超聲分散20min。
5.在40℃的恒溫水浴中攪拌4h。
6.抽濾、洗滌、烘干。
7.按質量比1:0.5分別稱取1.0g改性后的SrS:和0.5g PVB(分子量40000-70000)
8.先將0.5g PVB加入50mL乙醇中，使其完全溶解，制成0.01g/mL PVB均勻溶液，然后加入1g上述改性后的SrS:粉體，充分攪拌，使粉體粉體與PVB溶液均勻混合。
9.持續攪拌，當混合物呈半流動狀態時注入模具中，于室溫下干燥6小時即可得到SrS:復合粉體
通過具體實施方式中所列舉的檢測方法，獲得性能測試結果：
4.樣品的主晶相：同實例1。
5.熒光光譜分析：同實例1。
6.耐水性：同實例1。
實施例5
制備工藝：
1.稱量。按質量比1:0.3分別稱量2g SrS:和0.6g硬脂酸；
2.將稱取的0.6g硬脂酸加入30mL乙醇中，使其充分溶解，制備0.02g/mL的溶液；
3.用氨水節pH＝9。
4.加入2g SrS:粉體，超聲分散20min。
5.在40℃的恒溫水浴中攪拌4h。
6.抽濾、洗滌、烘干。
7.按質量比1:1.5分別稱取1.0g改性后的SrS:和1.5g PVB(分子量40000-70000)
8.先將1.5g PVB加入50mL乙醇中，使其完全溶解，制成0.03g/mL PVB均勻溶液，然后加入1g上述改性后的SrS:粉體，充分攪拌，使粉體粉體與PVB溶液均勻混合。
9.持續攪拌，當混合物呈半流動狀態時注入模具中，于室溫下干燥6小時即可得到SrS:復合粉體
通過具體實施方式中所列舉的檢測方法，獲得性能測試結果：
1.樣品的主晶相：同實例1。
2.熒光光譜分析：同實例1。
3.耐水性：SrS:粉體和SrS:復合材料在35℃的條件下分別浸泡12h的熒光光譜圖如圖4，其中a為發射光譜，b為激發光譜。結果表明，SrS:復合材料化學穩定性及耐候性好。與SrS:粉體相比，SrS:復合材料浸泡12h后其發光強度只是略有降低(<2％)，可近似忽略，不會影響其正常發光。
實施例6
制備工藝：
1.按質量比1:0.5分別稱取2g SrS:和1.2g硬脂酸。
2.將稱取的1.2g硬脂酸加入30mL乙醇中，使其充分溶解，制備0.4g/mL的硬脂酸溶液。
3.用氨水調節pH＝9。
4.加入上述稱量好的2g SrS:粉體，超聲分散20min。
5.在40℃的恒溫水浴中攪拌4h。
6.抽濾、洗滌、烘干。
7.按質量比1：3分別稱取0.5g改性后的SrS:和1.5g PVB(分子量30000-45000)。
8.先將稱取的1.5g PVB加入50mL乙醇中，使其完全溶解，制成0.03g/mL PVB均勻溶液。然后加入0.5g上述改性后的SrS:粉體，充分攪拌，使粉體粉體與PVB溶液均勻混合。
9.持續攪拌，當混合物呈半流動狀態時注入模具中，于室溫下干燥6小時即可得到SrS:復合粉體。
通過具體實施方式中所列舉的檢測方法，獲得性能測試結果：
1.樣品的主晶相：同實例1。
2.熒光光譜分析：同實例1。
3.耐水性分析：SrS:粉體和SrS:復合材料在35℃的條件下分別浸泡12h的熒光光譜圖如圖5，其中a為發射光譜，b為激發光譜。結果表明，SrS:復合材料化學穩定性及耐候性好。與SrS:粉體相比，SrS:復合材料在浸泡12h后其發光強度只是略有降低，且隨著時間的延長發光強度趨于穩定(<2％)，不會影響其正常發光。
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