一種油溶性藍光量子點及其制備方法與流程

本發明屬于量子點合成技術領域，尤其涉及一種油溶性藍光量子點及其制備方法。

背景技術：

在未來的顯示技術領域中量子點顯示備受人們的關注，由于其半峰寬窄、熒光強度高、穩定性好等優點推動了科研工作者的研究熱潮，然而紅綠藍(RGB)三色量子點要想作為下一代新型顯示材料，其本身必須具有較好的熒光強度與穩定性以及較長的壽命。

在量子點發光器件(QLED)中紅光和綠光的器件效率以及壽命都能夠滿足顯示的需求，已經可以與有機發光二極管(OLED)相媲美。然而，藍光量子點器件在現有的長波波段(458-465nm)不具備較高的電流效率與較好的器件壽命。就藍光量子點材料本身而言，較高的熒光量子產率與較好的熒光壽命也比較難開發。目前，開發具有較高量子產率與較長壽命以及穩定性高的量子點通常從量子點的結構著手，普遍采用的方法是在量子點核表面生長一層寬帶隙材料如ZnS、ZnSe等形成的鈍化殼。鈍化殼能夠很好地將電子空穴限制在殼內，從而提高量子點的熒光強度。對于藍光量子點而言，由于其發光帶隙較寬，制備成器件后，量子點所需要的起亮電壓較大，因此在較大的電壓下，量子點所處的電場強度也較大，這樣既不利于電子空穴的有效復合，也不利于延長器件的壽命。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種油溶性藍光量子點及其制備方法，旨在解決現有的藍光量子點在長波波段(458-465nm)電流效率不高、壽命不長的問題。

本發明是這樣實現的，一種油溶性藍光量子點，包括水溶性藍光量子點，包裹在所述水溶性藍光量子點表面的水溶性金屬納米顆粒層，以及形成在所述水溶性金屬納米顆粒層表面的油溶性配體層。

以及，一種油溶性藍光量子點的制備方法，包括以下步驟：

提供水溶性藍光量子點和水溶性金屬納米顆粒的混合溶液，調節pH值至7-10，對所述混合溶液強力攪拌，室溫反應3-10h后，得到表面包裹有金屬納米顆粒的水溶性藍光量子點；

提供含有巰基的油溶性表面修飾劑，將所述表面包裹有金屬納米顆粒的水溶性藍光量子點和所述含有巰基的油溶性表面修飾劑溶解混合后，在惰性氣氛下進行加熱處理，得到油溶性量子點。

本發明提供的油溶性藍光量子點及其制備方法，通過在水相藍光量子點的配體末端修飾一層水溶性金屬納米顆粒后，再在所述水溶性金屬納米顆粒表面修飾一層親油配體，得到油溶性藍光量子點。由此得到的油溶性藍光量子點可以增強量子點熒光強度與壽命，解決藍光器件效率不高、壽命不長的問題。具體的，

首先，由于所述水溶性金屬納米顆粒具有等離子體共振效應，且其導帶和價帶是分開的，因此，可以通過調控所述金屬納米顆粒的尺寸使其在365-450nm波段具有熒光峰。由此形成的油溶性藍光量子點，不僅可以作為藍光顯示材料使用，而且在對所述油溶性藍光量子點進行電致激發時，其中的藍光量子點除了接受來自電致激發的能量、進行受激發射外，還可以接收到來自金屬納米顆粒在吸收電致激發能量后發射的能量，從而進一步受激發射，從而增強了熒光強度。

其次，所述水溶性金屬納米顆粒如金納米顆粒穩定性高，不易被氧化，因此，被所述水溶性金屬納米顆粒包裹后的量子點的穩定性得到進一步提高。

此外，藍光量子點在制備成QLED器件后，通常在電流效率最大時，量子點所處的電場強度相對于紅綠量子點較大，這不利于QLED器件壽命的延長。采用單層金屬納米顆粒包裹后的量子點，自身對電場具有一定的屏蔽效應，會有效降低電子空穴的注入勢壘，同時提高QLED器件的壽命。利用這一種增強量子點熒光強度與壽命的方法可以解決藍光器件效率不高、壽命不長等問題。

附圖說明

圖1是本發明實施例提供的油溶性藍光量子點的制備方法流程圖；

圖2是本發明實施例1提供的制備油溶性藍光量子點的步驟效果圖。

具體實施方式

為了使本發明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

本發明實施例提供了一種油溶性藍光量子點，所述油溶性藍光量子點由上述方法制備獲得，包括水溶性藍光量子點，包裹在所述水溶性藍光量子點表面的水溶性金屬納米顆粒層，以及形成在所述水溶性金屬納米顆粒層表面的油溶性配體層。

具體的，所述水溶性藍光量子點包括量子點和具有雙親效應的表面配體，其中，所述量子點為二元相量子點、三元相量子點或四元相量子點，其中，所述二元相量子點包括但不限于CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的至少一種，所述三元相量子點包括但不限于Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X中的至少一種，所述四元相量子點包括但不限于Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、PbSe_XS_1-X/ZnS中的至少一種，其中，0<X<1；所述表面配體包括巰基乙酸(TGA)、巰基丙酸(MPA)、巰基己酸(MHA)、巰基辛酸(MOA)、巰基十一烷酸(MUA)、2-巰基-5-苯并咪唑羧酸(MBIA)、4-巰基苯甲酸(4-MBA)中的至少一種。

優選的，用于本發明實施例的金屬納米顆粒應具備水溶性特征，以便與所述和水溶性金屬納米顆粒的相容性較好，有利于反應的進行。進一步的，本發明實施例所述水溶性金屬納米顆粒應在300-450nm波段具有熒光峰，從而電致激發后產生能量，進一步促進藍光量子點受激發射，增加熒光強度。優選的，所述水溶性金屬納米顆粒為金納米顆粒、銀納米顆粒、銅納米顆粒中的至少一種。更進一步的，本發明實施例通過調整所述水溶性金屬納米顆粒的粒徑，來滿足上述要求。具體的，所述水溶性金屬納米顆粒的粒徑為1-3nm。

本發明實施例所述油溶性藍光量子點可以通過下述方法制備獲得。

以及，本發明實施例還提供了一種油溶性藍光量子點的制備方法，包括以下步驟，其流程圖如圖1所示：

S01.提供水溶性藍光量子點和水溶性金屬納米顆粒的混合溶液，調節pH值至7-10，對所述混合溶液強力攪拌，室溫反應3-10h后，得到表面包裹有金屬納米顆粒的水溶性藍光量子點；

S02.提供含有巰基的油溶性表面修飾劑，將所述表面包裹有金屬納米顆粒的水溶性藍光量子點和所述含有巰基的油溶性表面修飾劑溶解混合后，在惰性氣氛下進行加熱處理，得到油溶性量子點。

由于水溶性量子點不適于作為顯示材料如QLED發光材料，且常規的藍光量子點具備熒光效率不高、壽命不長的缺點，因此，需要對水溶性藍光量子點進行改性。

具體的，上述步驟S01中，在堿性條件下將所述水溶性藍光量子點和所述水溶性金屬納米顆粒進行混合后，可室溫生成表面包裹有金屬納米顆粒的水溶性藍光量子點。

本發明實施例中，所述水溶性金屬納米顆粒在堿性條件下與所述水溶性藍光量子點表面的極性基團如羧基鍵合，具體的，所述堿性條件的pH值范圍為7-10。若pH太低，則形成酸性環境，不能發生相應的反應；若堿性過強，金屬納米顆粒與堿基發生副反應，影響反應效率和產物純度。為了提高反應效率，在強力攪拌的條件下進行反應，室溫反應3-10h，以保證所述水溶性藍光量子點上的配體充分與所述水溶性金屬納米顆粒結合。

進一步優選的，在表面包裹有金屬納米顆粒的水溶性藍光量子點的步驟中，所述水溶性藍光量子點和水溶性金屬納米顆粒的用量比為1g：15-30mmol。該優選的比例，可以在提高反應效率的前提下，避免原料大量浪費導致的生產成本的增加。

上述步驟S02中，通過在包裹有金屬納米顆粒的水溶性藍光量子點上鍵合油溶性表面修飾劑，最終得到油溶性的藍光量子點。

本發明實施例為了保證得到的油溶性藍光量子點的穩定性，選擇含有巰基的油溶性表面修飾劑，所述巰基與納米金屬顆粒的結合能力強，不易脫落，從而保證了產品的穩定性。該步驟中，當所述含有巰基的油溶性表面修飾劑的分子結構中巰基較多時，分子結構較復雜，一個含有巰基的油溶性表面修飾劑可以與多個金屬納米顆粒結合，從而導致藍光量子點表面鍵合的油溶性表面修飾劑含量相對降低，影響得到的產品的油溶性。優選的，所述含有巰基的油溶性表面修飾劑為直鏈分子，且分子結構中只含有一個巰基。且為了保證油溶性，所述含有巰基的油溶性表面修飾劑的分子中，碳原子個數≥8。進一步的，所述含有巰基的油溶性表面修飾劑中，所述巰基為末端巰基。由此，可以降低所述含有巰基的油溶性表面修的空間位阻，進而降低反應的難度，避免表面配體結合不充分的現象。

具體優選的，所述含有巰基的油溶性表面修飾劑包括但不限于八硫醇{CH₃(CH₂)₇HS}、十二硫醇{CH₃(CH₂)₁₁HS}、十八硫醇{CH₃(CH₂)₁₇HS}、十四硫醇{CH₃(CH₂)₁₃HS}、癸硫醇{CH₃(CH₂)₉HS}中的至少一種。

上述步驟中，所述加熱處理的溫度為60-150℃，加熱時間為1-5h。若溫度過低或加熱時間過短，導致反應不充分，藍光量子點的油溶性有限；若溫度過高或加熱時間過長，則容易導致藍光量子點上結合的配體脫落。

為了提高反應效率，優選的，在制備油溶性量子點的步驟中，所述表面包裹有金屬納米顆粒的水溶性藍光量子點和所述含有巰基的油溶性表面修飾劑的質量比為1：50-100。

為了避免副反應的發生，本發明實施例各步驟優選在惰性氣氛下進行，所述惰性氣氛包括但不限于氬氣、氮氣、氦氣。

本發明實施例提供的油溶性藍光量子點的制備方法，通過在水相藍光量子點的配體末端修飾一層水溶性金屬納米顆粒后，再在所述水溶性金屬納米顆粒表面修飾一層親油配體，得到油溶性藍光量子點。由此得到的油溶性藍光量子點可以增強量子點熒光強度與壽命，解決藍光器件效率不高、壽命不長的問題。具體的，

首先，由于所述水溶性金屬納米顆粒具有等離子體共振效應，且其導帶和價帶是分開的，因此，可以通過調控所述金屬納米顆粒的尺寸使其在365-450nm波段具有熒光峰。由此形成的油溶性藍光量子點，不僅可以作為藍光顯示材料使用，而且在對所述油溶性藍光量子點進行電致激發時，其中的藍光量子點除了接受來自電致激發的能量、進行受激發射外，還可以接收到來自金屬納米顆粒在吸收電致激發能量后發射的能量，從而進一步受激發射，從而增強了熒光強度。

其次，所述水溶性金屬納米顆粒如金納米顆粒穩定性高，不易被氧化，因此，被所述水溶性金屬納米顆粒包裹后的量子點的穩定性得到進一步提高。

此外，藍光量子點在制備成QLED器件后，通常在電流效率最大時，量子點所處的電場強度相對于紅綠量子點較大，這不利于QLED器件壽命的延長。采用單層金屬納米顆粒包裹后的量子點，自身對電場具有一定的屏蔽效應，會有效降低電子空穴的注入勢壘，同時提高QLED器件的壽命。利用這一種增強量子點熒光強度與壽命的方法可以解決藍光器件效率不高、壽命不長等問題。

下面結合具體實施例進行說明。

實施例1

一種油溶性藍光量子點的制備方法，包括以下步驟，其流程圖如圖1所示：

S11.取表面含有巰基乙酸的藍光(ZnCdS/ZnS)水溶性量子點(30mg/ml)20ul和水溶性金(Au)納米顆粒(10mg/ml)3ml加入到50ml的三口燒瓶中，通氬氣進行保護，常溫攪拌10min后再往混合液中滴加NaHCO3水溶液來調節混合液的pH值，直到pH值為9時停止滴加。然后對混合液進行強力攪拌3h，待金納米顆粒充分與量子點表面的羧基離子(-COO^-)以離子鍵的形式結合成(-COOAu)后，再對量子點混合液添加乙酸乙酯進行高速離心得到外圍包裹有單層金(Au)納米顆粒的藍光量子點，然后將離心備用。

其中，所述金納米顆粒可以通過下述方法制備獲得：在油浴條件下，向100ml的三口燒瓶中加入60ml的水和1ml的1％的水合HAuCl₄·3H₂O，在通氬氣保護的條件下充分攪拌。過1min后，加入1ml的1％的水合檸檬酸鈉。添加1min之后，再加入1ml的0.075％NaBH₄，將溶液不斷攪拌5min，得到金納米顆粒采用尺寸選擇法篩選出尺寸在1nm左右且發射峰在(365-450nm)區間的金納米顆粒，得到的樣品避光低溫(4℃左右)保存。

S12.取上述制備好的包裹有單層的金納米顆粒的水溶性藍光量子點30ml和溶有十二硫醇的正己烷溶液20ml加入到100ml的三口燒瓶中通氬氣保護，然后將混合液加熱到60℃并對混合液進行快速攪拌直到混合液出現明顯的分層現象時再攪拌1h，使得十二硫醇與金(Au)納米顆粒進行充分結合進而實現相轉換，本發明實施例的各步驟效果圖如圖2所示。

實施例2

S21.取表面含有巰基乙酸的藍光(ZnCdS/ZnS)水溶性量子點(30mg/ml)20ul和水溶性銀(Ag)納米顆粒(10mg/ml)5ml加入到50ml的三口燒瓶中，通氬氣進行保護，常溫攪拌10min后再往混合液中滴加NaHCO₃水溶液來調節混合液的pH值，直到pH值為9時停止滴加。然后對混合液進行強力攪拌3h，待金納米顆粒充分與量子點表面的羧基離子(-COO^-)以離子鍵的形式結合成(-COOAg)后，再對量子點混合液添加乙酸乙酯進行高速離心得到外圍包裹有單層銀(Ag)納米顆粒的藍光量子點，然后將離心備用。

其中，所述銀納米顆粒可以通過下述方法制備獲得：在油浴條件下，向100ml的三口燒瓶中加入20ml的乙酸乙酯和1ml的0.01mmol的Ag(NO₃)₂，在50℃加熱的條件下充分攪拌60min后。直到黃色溶液出現表明Ag納米顆粒開始逐漸形成。得到的樣品避光低溫(4℃左右)保存。

S22.取上述制備好的包裹有單層的銀納米顆粒的水溶性藍光量子點30ml和溶有十二硫醇的正己烷溶液20ml加入到100ml的三口燒瓶中通氬氣保護，然后將混合液加熱到60℃并對混合液進行快速攪拌直到混合液出現明顯的分層現象時再攪拌1h，使得十二硫醇與銀(Ag)納米顆粒進行充分結合進而實現相轉換。

實施例3

S31.取表面含有巰基乙酸的藍光(ZnCdS/ZnS)水溶性量子點(30mg/ml)20ul和水溶性銅(Cu)納米顆粒(10mg/ml)8ml加入到50ml的三口燒瓶中，通氬氣進行保護，常溫攪拌10min后再往混合液中滴加NaHCO₃水溶液來調節混合液的pH值，直到pH值為9時停止滴加。然后對混合液進行強力攪拌3h，待金納米顆粒充分與量子點表面的羧基離子(-COO^-)以離子鍵的形式結合成(-COOCu)后，再對量子點混合液添加乙酸乙酯進行高速離心得到外圍包裹有單層銅(Cu)納米顆粒的藍光量子點，然后將離心備用。

其中，所述銅納米顆粒可以通過下述方法制備獲得：分別配制5mmol/L的乙酸銅水溶液，50mmol/L的水合聯氨水溶液，15mmol/L的(O,O’)-雙-正十六烷基二硫代磷酸苯溶液(萃取劑)，在室溫下，將等體積的乙酸銅水溶液快速加入到水合聯氨水溶液中，強攪拌，反應1分鐘后，將等體積的萃取劑加入到上述反應體系中，于室溫下攪拌1小時，靜置4小時，分出有機相，過濾，90℃下蒸干溶劑，加200ml丙酮，攪拌，有大量棕色沉淀產生，陳化24小時，過濾，用100ml丙酮分三次清洗，干燥，得到棕色粉體即為產品。得到的樣品避光低溫(4℃左右)保存。

S32.取上述制備好的包裹有單層的銅納米顆粒的水溶性藍光量子點30ml和溶有十二硫醇的正己烷溶液20ml加入到100ml的三口燒瓶中通氬氣保護，然后將混合液加熱到60℃并對混合液進行快速攪拌直到混合液出現明顯的分層現象時再攪拌1h，使得十二硫醇與銅(Cu)納米顆粒進行充分結合進而實現相轉換。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。