本發明涉及了涂料技術領域，特別是涉及了一種光致變色防腐涂料及其制備方法。
背景技術：
現有的涂料功能較單一，如抗菌涂料、防靜電涂料或除甲醛涂料等等，往往是通過混合多種功能的涂料達到多功能特點，但較難達到所預期的效果。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供了光致變色防腐涂料及其制備方法。
本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現：
一種光致變色防腐涂料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將40~50份環氧樹脂、25~35份聚苯硫醚樹脂加入到30~45份正丁醇中，超聲攪拌（超聲功率300~500W，攪拌速度300~500rpm）60~90min，得樹脂溶液；
（2）超聲攪拌（超聲功率300~500W，攪拌速度300~500rpm）1/2樹脂溶液，滴加5~10ml濃度為0.005~0.01mol/L抗菌復合物水溶液，繼續超聲攪拌20~30min；
該抗菌復合物經過偶聯劑預處理，具體為將抗菌復合物加入到無水乙醇中，500~800rpm攪拌 1~2h；逐滴滴加占抗菌復合物質量分數2%的偶聯劑，繼續攪拌1~2h，過濾后烘干；
（3）超聲攪拌（超聲功率300~500W，攪拌速度300~500rpm）1/2樹脂溶液，加入0.5~3份硅藻土/無機氧化物，繼續超聲攪拌20~30min；再加入1~3份光致變色復合物，繼續超聲攪拌20~30min；
所述硅藻土/無機氧化物和光致變色復合物均進行偶聯劑預處理，具體步驟與抗菌復合物經過偶聯劑預處理一樣。
其中，所述光致變色復合物制備方法如下：氮氣環境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:1~3混合，同時加入光致變色粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，光之變色粉與苯胺質量比為1:5~10；持續攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應12~36h；丙酮、去離子水洗滌數次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復合物；將1~10g納米聚苯胺/光致變色粉復合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60~90min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2置于氬氣氣氛下進行800~1000℃熱處理1~2h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色復合物。所述光致變色粉為稀土氧化物，所述稀土氧化物為Nd2O3、Er2O3、Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3中至少一種。
其中，所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間；將硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，100~200W超聲100~300rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/無機氧化物；其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1~2：3~5。
（4）將5~15份氨基樹脂、1~10份顏料、0.1~0.5份消泡劑、0.1~1份聚羥酸鈉鹽、0.1~3份鄰苯二甲酸二丁酯、0.1~0.5份流平劑及0~3份驅蚊顆粒加入研磨機中，研磨至細度小于30微米。
（5）將步驟（2）、（3）和步驟（4）制得的物質混合后攪拌60~90min，加入0.5~1份膨潤土后繼續攪拌60~90min，接著在研磨機中研磨90~120min，過濾，得到光致變色防腐涂料，再密封、包裝。
所述的環氧樹脂選自市售的665有機硅環氧樹脂；所述的氨基樹脂選自市售的520脲醛樹脂；所述的顏料選自鈦白粉、氧化鋅、氧化鐵紅或酞菁綠中的一種；所述的消泡劑選自磷酸三丁酯、聚醚類消泡劑、二氧化硅型消泡劑或甲基硅油；所述的聚醚類消泡劑選自市售的GP 型消泡劑、GPE 型消泡劑或 GPES 型 消泡劑中的一種；所述的聚羥酸鈉鹽為聚 2-羥基丙烯酸鈉鹽；所述的流平劑選自硅油、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有機硅氧烷或烷基改性有機硅氧烷中的一種。
偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或其混合物。
在本發明中，一種抗菌復合材料的制備方法包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取0.5~3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應5~8h；快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.5~1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續超聲攪拌30~60min；離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應60~90min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001~0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為45~60℃，滴加濃度為0.01～0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌60~120min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。
（5）將0.1~0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與負載銀的石墨烯量子點的質量比為 1~2:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應1~3小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.1~0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100~110℃，反應2~4h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應60~90min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質量比為2:1~3）超聲攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在80~120℃下保溫15~30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
本發明具有如下有益效果：
本發明分別先制備負載氧化鋅的石墨烯量子點和負載銀/二氧化鈦的石墨烯量子點，然后表面處理，最后附著在多孔石墨烯上，可以更好地負載并固定銀納米粒子和氧化鋅，防止其團聚，顯著提高銀納米粒子和氧化鋅的穩定性，使銀納米粒子和氧化鋅具有更長效的抗菌活性；同時復合了銀粒子、二氧化鈦以及氧化鋅的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；
本發明采用的無機氧化物主要成分有鎂、鋁、鐵等10 多種對人體有利的微量元素，由于它是一種結構特殊的極性結晶體，自身能長期產生電離子，并永久釋放空氣負離子，達到除臭凈化空氣的效果。將無機氧化物研磨后并浸入到硅藻土里面，可以有效的提高其穩定性，同時硅藻土還可以吸附空氣中有害氣體特別是甲醛，進一步提高凈化空氣的效果；
本發明采用的光致變色復合物具有光致變色的效果，使產品更加豐富多彩，可隨著照射光線強弱的不同而變化的各種顏色，異彩紛呈，瑰麗多姿，給涂料增添情調及藝術效果；
本發明經過合理的搭配硅藻土/無機氧化物、光致變色復合物、抗菌復合材料以及驅蚊顆粒，功能添加劑之間的協同作用，使得涂料具有優異抗菌、光致變色效果和除臭性能以及抗甲醛特性，還具有驅蚊功效，滿足多功能涂料的需求，進一步拓寬涂料的應用。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行詳細的說明，實施例僅是本發明的優選實施方式，不是對本發明的限定。
實施例1
一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取50ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應8h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照30min，激光輻照功率為2W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.5mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續超聲攪拌20min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240℃下反應60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。
（5）將0.1g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質量比為 1:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應2小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100℃，反應2h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W， 240℃下反應60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質量比為1:1）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
實施例2
一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.7g C60粉末，量取80ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取2g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應6h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照45min，激光輻照功率為1.5W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.8mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.1g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續超聲攪拌20min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.05mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。
（5）將0.3g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質量比為 2:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應1小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.2mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100℃，反應3h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質量比為2:3）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
實施例3
一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.8g C60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應5h；快速加入100ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照60min，激光輻照功率為1W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.3g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續超聲攪拌20min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200℃下反應60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
（5）將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質量比為 1:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應3小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.1mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至110℃，反應4h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.1g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200℃下反應60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質量比為2:1）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
對比例1
一種抗菌復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應8h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液。
（2）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）50ml石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
（3）將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質量比為 1:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應3小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（4）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
對比例2
一種抗菌復合材料的制備方法，包括以下步驟：稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50℃，滴加濃度為0.04mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯抗菌材料。
本發明所制備出的抗菌復合材料的抗菌活性評價的具體過程和步驟如下：
測試的細菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration, MIC）的測試方法（Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012, 7(7):1664-1670.），先用電子天平稱取一定量的各實施例和對比例所制備的抗菌復合材料，將抗菌復合材料用MH肉湯對倍系列稀釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的MH培養液中，使最終菌液的濃度約為106個/mL，然后在37℃下振蕩培養24h，觀察其結果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對照管，無菌生長的實驗管液體透明，以不長菌管的抗菌劑計量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。
表1：實施例1~3和對比例1、2抗菌復合材料的抗菌性能
長效性試驗：在40℃恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶內加入1g 各實施例和對比例所制備的抗菌復合材料樣品和200mL鹽水（0.9mass%），并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測定其最低抑菌濃度，如表2所示。
表2：實施例1~3和對比例1、2抗菌復合材料的長效抗菌活性
實施例4
一種光致變色防腐涂料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將45份665有機硅環氧樹脂、30份聚苯硫醚樹脂加入到40份正丁醇中，超聲攪拌（超聲功率400W，攪拌速度400rpm）90min，得樹脂溶液；
（2）超聲攪拌（超聲功率500W，攪拌速度500rpm）1/2樹脂溶液，滴加8ml濃度為0.005mol/L實施例2抗菌復合物水溶液，繼續超聲攪拌30min；該抗菌復合物經過偶聯劑預處理，具體為將抗菌復合物加入到無水乙醇中， 800rpm攪拌2h；逐滴滴加占抗菌復合物質量分數2%的硅烷偶聯劑，繼續攪拌1h，過濾后烘干；
（3）超聲攪拌（超聲功率500W，攪拌速度500rpm）1/2樹脂溶液，加入3份硅藻土/無機氧化物，繼續超聲攪拌30min；再加入1份光致變色復合物，繼續超聲攪拌30min；
所述硅藻土/無機氧化物和光致變色復合物分別進行偶聯劑預處理，具體為：硅藻土/無機氧化物或光致變色復合物加入到無水乙醇中， 800rpm攪拌 2h；逐滴滴加占硅藻土/無機氧化物或光致變色復合物質量分數2%的硅烷偶聯劑，繼續攪拌2h，過濾后烘干。
所述光致變色復合物通過以下方法制得：氮氣環境下，將濃度為0.4mol/L的質子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得），磁力攪拌90min后加入苯胺，光之變色粉與苯胺質量比為1:8；持續攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉復合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復合物的質量比為5:3），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色復合物。
所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間；將硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，120W超聲150rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/無機氧化物；其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1:3。
（4）將10份520脲醛樹脂、5份顏料、0.2份二氧化硅型消泡劑、0.5份聚 2-羥基丙烯酸鈉鹽、0.1份鄰苯二甲酸二丁酯、0.3份聚二甲基硅氧烷及3份驅蚊顆粒加入研磨機中，研磨至細度小于30微米。
（5）將步驟（2）、（3）和步驟（4）制得的物質混合后攪拌90min，加入0.8份膨潤土后繼續攪拌90min，接著在研磨機中研磨120min，過濾，得到光致變色防腐涂料，再密封、包裝。
實施例5
一種光致變色防腐涂料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將45份665有機硅環氧樹脂、30份聚苯硫醚樹脂加入到40份正丁醇中，超聲攪拌（超聲功率400W，攪拌速度400rpm）90min，得樹脂溶液；
（2）超聲攪拌（超聲功率500W，攪拌速度500rpm）1/2樹脂溶液，滴加8ml濃度為0.008mol/L實施例2抗菌復合物水溶液，繼續超聲攪拌30min；該抗菌復合物經過偶聯劑預處理，具體為將抗菌復合物加入到無水乙醇中， 800rpm攪拌2h；逐滴滴加占抗菌復合物質量分數2%的硅烷偶聯劑，繼續攪拌1h，過濾后烘干；
（3）超聲攪拌（超聲功率500W，攪拌速度500rpm）1/2樹脂溶液，加入1.5份硅藻土/無機氧化物，繼續超聲攪拌30min；再加入2份光致變色復合物，繼續超聲攪拌30min；
所述硅藻土/無機氧化物和光致變色復合物分別進行偶聯劑預處理，具體為：硅藻土/無機氧化物或光致變色復合物加入到無水乙醇中， 800rpm攪拌 2h；逐滴滴加占硅藻土/無機氧化物或光致變色復合物質量分數2%的硅烷偶聯劑，繼續攪拌2h，過濾后烘干。
所述光致變色復合物通過以下方法制得：氮氣環境下，將濃度為0.4mol/L的質子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得），磁力攪拌90min后加入苯胺，光之變色粉與苯胺質量比為1:8；持續攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉復合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復合物的質量比為5:3），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色復合物。所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間；將硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，120W超聲150rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/無機氧化物；其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1:4。
（4）將10份520脲醛樹脂、5份顏料、0.2份二氧化硅型消泡劑、0.5份聚 2-羥基丙烯酸鈉鹽、0.1份鄰苯二甲酸二丁酯、0.3份聚二甲基硅氧烷及3份驅蚊顆粒加入研磨機中，研磨至細度小于30微米。
（5）將步驟（2）、（3）和步驟（4）制得的物質混合后攪拌90min，加入0.8份膨潤土后繼續攪拌90min，接著在研磨機中研磨120min，過濾，得到光致變色防腐涂料，再密封、包裝。
實施例6
一種光致變色防腐涂料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將45份665有機硅環氧樹脂、30份聚苯硫醚樹脂加入到40份正丁醇中，超聲攪拌（超聲功率400W，攪拌速度400rpm）90min，得樹脂溶液；
（2）超聲攪拌（超聲功率500W，攪拌速度500rpm）1/2樹脂溶液，滴加8ml濃度為0.01mol/L實施例2抗菌復合物水溶液，繼續超聲攪拌30min；該抗菌復合物經過偶聯劑預處理，具體為將抗菌復合物加入到無水乙醇中， 800rpm攪拌2h；逐滴滴加占抗菌復合物質量分數2%的硅烷偶聯劑，繼續攪拌1h，過濾后烘干；
（3）超聲攪拌（超聲功率500W，攪拌速度500rpm）1/2樹脂溶液，加入0.5份硅藻土/無機氧化物，繼續超聲攪拌30min；再加入3份光致變色復合物，繼續超聲攪拌30min；
所述硅藻土/無機氧化物和光致變色復合物分別進行偶聯劑預處理，具體為：硅藻土/無機氧化物或光致變色復合物加入到無水乙醇中， 800rpm攪拌 2h；逐滴滴加占硅藻土/無機氧化物或光致變色復合物質量分數2%的硅烷偶聯劑，繼續攪拌2h，過濾后烘干。
所述光致變色復合物通過以下方法制得：氮氣環境下，將濃度為0.4mol/L的質子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得），磁力攪拌90min后加入苯胺，光之變色粉與苯胺質量比為1:8；持續攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉復合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復合物的質量比為5:3），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復合物/SiO2置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色復合物。所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間；將硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，120W超聲150rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/無機氧化物；其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1:5。
（4）將10份520脲醛樹脂、5份顏料、0.2份二氧化硅型消泡劑、0.5份聚 2-羥基丙烯酸鈉鹽、0.1份鄰苯二甲酸二丁酯、0.3份聚二甲基硅氧烷及3份驅蚊顆粒加入研磨機中，研磨至細度小于30微米。
（5）將步驟（2）、（3）和步驟（4）制得的物質混合后攪拌90min，加入0.8份膨潤土后繼續攪拌90min，接著在研磨機中研磨120min，過濾，得到光致變色防腐涂料，再密封、包裝。
對比例3
基于實施例6的制備方法，不同之處在于：所述光致變色復合物為Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得。
對比例4
基于實施例6的制備方法，不同之處在于：未添加所述無機氧化物。
對比例5
基于實施例6的制備方法，不同之處在于：未添加所述硅藻土。
對實施例4～6和對比例3~5所得的光致變色防腐涂料的性能測試按照國標進行，測試結果見下表：
抗菌均勻性評價：將涂料涂覆在玻璃或陶瓷板上，選取100個區域進行滅菌測試，對測得的數據進行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標準偏差/平均值)。當均勻度大于97%，則標記為▲；當均勻度大于90%且小于97%，則標記為☆；當均勻度低于90%，則標記為╳。
空氣凈化效果試驗如下：對比使用前后室內的甲醛濃度和電磁輻射等，以表征其吸附能力。在一間10 平方米的空房間內，放置以下物品：①制作家具用的夾板10張，表面無包裝；②油漆5桶，桶蓋打開；③電視機1臺，開啟狀態；④電扇1臺，開啟狀態。
以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發明的保護范圍之內。