本發明屬于融雪劑技術領域，特別涉及一種以生物質熱解木醋液作為原料制備融雪劑的工藝。
技術背景
我國北方地區每年冬季都面臨著冰雪問題，道路除冰融雪是長久以來困擾著人們的重要話題。傳統的除冰融雪方法使用的是氯鹽（NaCl，CaCl2等），氯鹽的融雪效果雖然很好，但卻對道路橋梁存在很嚴重的腐蝕性，對農作物和地下水等存在嚴重的污染。因此美國在20世紀80年代就研發出了一種替代氯鹽的經濟環保型融雪劑——CMA，即醋酸鈣鎂鹽。CMA除了具有很好的除冰融雪能力以外，還具有可生物降解，對道路橋梁無腐蝕，對農作物和水源無污染等特點。但制作CMA最主要的原料之一冰醋酸的價格較高，使得CMA的價格比傳統氯鹽要高30倍左右，使得CMA的推廣得到了限制。
生物質熱解木醋液是近幾年出現的一種新興產品，它是一種以醋酸為主要有效成分的棕褐色液體。國內外專家紛紛看好，用木醋液作為原料來制備CMA，以期達到降低成本的效果。然而生物質熱解木醋液的本身的生產成本依然較高，且在制備的過程中發現使用木醋液制備的融雪劑顏色較深，影響美觀，且表面吸附一些有機雜質，不但影響其使用效果，且同時對環境造成了一定的污染。
部分專利或論文中指出通過蒸餾或者活性炭吸附的方法來使木醋液脫色，經過實驗驗證發現這些方法雖能起到一定的脫色效果，但仍難以徹底去除。另外，木醋液中80%以上是水，通過傳統的蒸餾或烘干的方式來脫水需要消耗大量的能源，進一步提高了其生產成本。
技術實現要素：
針對在現有融雪劑在制備和使用過程中出現的顏色、氣味、雜質含量高以及成本高等問題，本發明提出了一種經濟環保型融雪劑制備工藝，其原理為：首先利用旋轉蒸發儀對生物質熱解木醋液進行初步減壓蒸餾，獲得顏色較淺的精制木醋液；其次選用合適的萃取劑將木醋液中的醋酸等有效成分萃取出來；利用萃取出來的有機相與石灰石或鈣鎂氫氧化物反應生成醋酸鈣鎂鹽（CMA），經過過濾、干燥后得到白色的醋酸鈣鎂鹽粉末；最后經過復配制得融雪效果較好且對環境友好的經濟環保型融雪劑。
本發明技術方案包括以下步驟：
1）、將生物質熱解木醋液進行減壓蒸餾獲得精制木醋液；
2）、向精制木醋液中加入復合萃取劑進行萃取，所述的復合萃取劑中各組分的質量百分比如下：40~80%的二氯甲烷、8~25%的磷酸三乙酯、8~25%的環己烷和4~10%的異辛醇；
3）、向萃取相中加入白云石和/或鈣鎂氫氧化物混合進行反應，反應后混合液經過濾、干燥獲得醋酸鈣鎂鹽；
4）、向醋酸鈣鎂鹽中添加助溶劑進行復配，即獲得所述的經濟環保型融雪劑；所述的助溶劑包括尿素、水楊酸鈉、磷酸氫二鉀，其與醋酸鈣鎂鹽的復配質量百分比如下：醋酸鈣鎂鹽：93%~97%，尿素：1%~3%，水楊酸鈉：0.5%~2%，磷酸氫二鉀：0.5%~2% 。
進一步的，所述步驟1）中減壓蒸餾的蒸餾溫度為70~90℃，真空度為0.06~0.09MPa。
進一步的，所述步驟1）中減壓蒸餾蒸餾至剩余蒸餾殘液為生物質熱解木醋液總體積的15%~30%。
進一步的，所述步驟2）中復合萃取劑的加入量為精制木醋液質量的25~45%。
進一步的，所述步驟2）中萃取得到的水相以及步驟3）反應后得到的有機相分別通過蒸餾或層析方式回收復合萃取劑。
進一步的，所述步驟2）中萃取采用單級萃取。
進一步的，所述步驟3）中白云石和/或鈣鎂氫氧化物中鈣鎂摩爾比為3:1~1:3，且白云石和/或鈣鎂氫氧化物的實際用量為理論用量的80%~95%。所述的白云石或鈣鎂氫氧化物的理論用量根據有機相中的醋酸含量來計算，具體計算方法如下：
，
根據上述公式計算后的為白云石或鈣鎂氫氧化物的理論用量，實際應用中應保證醋酸過量，即白云石或鈣鎂氫氧化物的實際用量為理論用量的80%~95%。
進一步的，所述步驟3）中反應時間為30~45min，所述干燥為在80~120℃下干燥12~18小時。
進一步的，所述步驟1）中所述生物質熱解木醋液中醋酸含量為4%~8%，含水率為80%~90%。
在本發明工藝方法中，木醋液經過蒸餾和萃取兩道工藝，其顏色和氣味得到極大改善，最終萃取后的水相可達到無色無煙熏氣味（傳統的木醋液在應用的過程中往往受限于顏色和煙熏氣味）的效果，同時單級萃取工藝萃取出了木醋液中絕大部分的有色和有害物質，并保留了較多的乙酸等有效成分，可以保證在制備融雪劑的同時，剩余的水相木醋液仍可以應用于其它領域（如土壤改良、蔬菜保鮮、殺菌消毒等），并能達到較之前更好的效果，也即相當于將制備融雪劑的木醋液成本降為零；此外，本方法所用的萃取劑可通過蒸餾、層析等方式進行回收利用，使得萃取劑的成本大大降低；傳統的制備方法需要將木醋液中90%以上的水及部分有效成分通過蒸餾或者烘干的方式去除，不但增大能耗，增加成本，同時也是一種資源的浪費，本發明中采用萃取后的有機相進行制備醋酸鈣鎂鹽，水相作為精制木醋液繼續應用，既解決了能耗和成本，同時又使資源得到了充分的利用，更可進一步創造更高的價值。
附圖說明
圖1為本發明所述經濟環保型融雪劑的制備工藝圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明做進一步的描述。
實施例1：
（1）取山東省泰然生物工程有限公司生產的生物質熱解木醋液1公斤，其中醋酸含量為4%~8%，含水率為80%~90%；使用旋轉蒸發儀對其進行減壓蒸餾，控制溫度為90℃，真空度為0.06MPa，獲得以醋酸為主要有效成分的淺黃色的精制木醋液0.873kg；
（2）分別稱取850g精制木醋液和250g復合萃取劑（二氯甲烷50%+磷酸三乙酯20%、環己烷20%和異辛醇10%）于1.5L分液漏斗混合，振蕩搖勻30min后靜置分層，從下層放出有機相收集，共獲得萃取后有機相353g；
（3）使用安捷倫Agilent HPLC1260高效液相色譜儀對萃取前精制木醋液、萃取后水相和有機相中醋酸含量進行測定，測定結果為：萃取前4.3%，萃取后水相3.42%，萃取后有機相為2.05%；
（4）稱取4.5g白云石（鈣鎂比為1:1）與350g有機相與燒杯中，30℃下恒溫攪拌30min，然后對其進行過濾、干燥獲得白色的醋酸鈣鎂鹽粉末7.27g；
（5）分別稱取0.1g尿素、0.05g水楊酸鈉和0.05g磷酸氫二鉀與7.27g的醋酸鈣鎂鹽粉末混合，并通過球磨儀研磨均勻，即制得所述的經濟環保型融雪劑7.47g。
實施例2：
（1）取山東省泰然生物工程有限公司生產的生物質熱解木醋液1公斤，其中醋酸含量為4%~8%，含水率為80%~90%；使用旋轉蒸發儀對其進行減壓蒸餾，控制溫度為70℃，真空度為0.09MPa，獲得以醋酸為主要有效成分的淺黃色的精制木醋液0.882kg；
（2）分別稱取850g精制木醋液和350g復合萃取劑（二氯甲烷80%+磷酸三乙酯8%、環己烷8%和異辛醇4%）于1.5L分液漏斗混合，振蕩搖勻30min后靜置分層，從下層放出有機相收集，共獲得萃取后有機相412g；
（3）使用安捷倫Agilent HPLC1260高效液相色譜儀對萃取前精制木醋液、萃取后水相和有機相中醋酸含量進行測定，測定結果為：萃取前4.31%，萃取后水相3.33%，萃取后有機相為1.96%；
（4）分別稱取1.7g氫氧化鎂和2.2g氫氧化鈣與400g有機相于燒杯中，30℃下恒溫攪拌30min，然后對其進行過濾、干燥獲得白色的醋酸鈣鎂鹽粉末8.76g；
（5）分別稱取0.1g尿素、0.05g水楊酸鈉和0.05g磷酸氫二鉀與8.76g的醋酸鈣鎂鹽粉末混合，并通過球磨儀研磨均勻，即制得所述的經濟環保型融雪劑8.96g。
實施例3：
（1）分別稱取實施例1融雪劑、實施例2融雪劑以及氯化鈉各5g，分別溶于25mL的容量瓶中定容，所得溶液為200g/L；
（2）將低溫試驗箱設置溫度為-10±1℃，分別將三個50mL的瓷坩堝裝入20mL蒸餾水放入低溫試驗箱中冷凍至結冰，另取三個50mL的燒杯分別裝入5mL的融雪劑溶液和氯化鈉溶液，并同樣置入低溫試驗箱中保存12h，備用；
（3）分別從低溫試驗箱中將三個瓷坩堝取出，擦干外壁的水和冰后迅速稱量，結果精確至0.1g；然后將兩個融雪劑溶液和氯化鈉溶液分別倒入裝有冰塊的三個瓷坩堝中，重新放回低溫試驗箱中保存30min；
（4）分別從低溫試驗箱中將三個瓷坩堝再次取出，立即傾倒其中液體，并擦干外壁的水和冰后迅速稱量，結果精確至0.1g；
（5）以氯化鈉溶液的融雪能力作為標準，分別計算兩個融雪劑樣品的融雪能力，計算方法如下：
··········（公式1）
其中：
m0：未加入融雪劑溶液的坩堝加冰塊的質量；
m1：加入融雪劑溶液后坩堝加剩余冰塊的質量；
m0’：未加入氯化鈉溶液的坩堝加冰塊的質量；
m1’：加入氯化鈉溶液后坩堝加剩余冰塊的質量。
重復三次測試，結果取算術平均值，任意兩次實驗之間誤差不大于5%。通過計算最后得到實施例1與實施例2所配融雪劑樣品的融雪能力基本相似，分別為氯化鈉融雪能力的97.1%和97.2%，符合GB/T 23851-2009的要求。
本發明提出了一種經濟環保型融雪劑的制備工藝，工藝方法簡單易行，制備過程能耗小，在以生物質熱解木醋液為原料的過程中大幅度的降低了原料成本，不但為木醋液的利用提供了一種全新的途徑，也對其產品外觀和性能做出了優化，為其進一步拓展其它應用（土壤改良、蔬菜保鮮、殺菌消毒等）提供了保障。
以上僅僅是本發明的幾個典型實施例，并不用于限定本發明；在本發明的保護范圍內，本領域技術人員完全可以根據實際需要對各控制參數進行適當的調整，但與上述各實施例的原理相同，均落入本發明的保護范圍之內。