本發明涉及一種水性組合物，其包含(i)一種或多種多段丙烯酸乳液聚合物，其具有第一段聚合物，所述第一段聚合物按用于制備所述第一段聚合物的單體的總重量計具有0.5到4重量％或優選地1到3重量％含有共聚羧酸或鹽基團的單體，并且按所述多段丙烯酸乳液聚合物的總固體重量計具有10到30重量％第二段聚合物，所述第二段聚合物按用于制備所述第二段聚合物的單體的總重量計具有3到15重量％共聚的含羥基單體，優選地甲基丙烯酸羥乙酯，或優選地其中所述第二段聚合物基本上不含含有共聚羧酸或鹽基團的單體和二烯系或聚烯系不飽和乙烯系單體，其中所述第一段聚合物的通過動態機械分析(DMA)的玻璃態轉化溫度(Tg)低于-10℃并且所述第二段聚合物的Tg(DMA)高于80℃；以及(ii)一種或多種聚氨基甲酸酯例如作為聚氨基甲酸酯分散體，并且涉及由其制成的經涂布物品以及由其制成的皮革上衣。
背景技術：
：皮革飾面材料具有非常苛刻的抗磨損性、顏料牢度和襯底柔韌性的效能期望。然而，皮革飾面材料用含有非常軟的聚合物的面涂層組合物表面處理以維持飾面材料的外觀、柔軟度和其它美觀性屬性。為了一次性滿足所有這些要求，面涂層組合物含有高含量的聚氨基甲酸酯分散體，這相對昂貴并且表現突出。包含軟丙烯酸聚合物與聚氨基甲酸酯聚合物的摻合物以使成本降到最低的面涂層組合物展現折衷效能。仍然需要用于制備保持皮革物品的效能同時降低面涂層組合物的成本的皮革上衣的組合物。在Biver等人的美國專利申請案2004/0221395中披露一種用于皮革處理的水性多段聚合物組合物，其包含一個或多個軟相(玻璃態轉變溫度或Tg＜20℃)和一個或多個硬相(Tg>60℃)。然而，參考文獻中的組合物未能提供最佳抗磨損性與聚氨基甲酸酯的組合。本發明者已努力提供用于制備皮革上衣的包含丙烯酸乳液聚合物和聚氨基甲酸酯的組合物并且提供改良的抗磨損性、顏料牢度和襯底柔韌性中的一個或全部。技術實現要素：1.根據本發明，水性組合物包含(i)按組合物的總固體重量計，10到50重量％，或優選地15到30重量％一種或多種多段丙烯酸乳液聚合物，所述多段丙烯酸乳液聚合物按聚合物的總固體重量計具有70到90重量％，或優選地70到83重量％第一段聚合物，所述第一段聚合物按用于制備第一段聚合物的單體的總重量計具有0.5到4重量％，或優選地1到3重量％含有共聚羧酸或鹽基團的單體，并且按所述多段丙烯酸乳液聚合物的總固體重量計具有10到30重量％，或優選地17到30重量％第二段聚合物，所述第二段聚合物按用于制備第二段聚合物的單體的總重量計具有3到15重量％共聚的含羥基單體，優選地甲基丙烯酸羥乙酯，第一段聚合物的通過動態機械分析(DMA)的玻璃態轉化溫度(Tg)低于-10℃并且第二段聚合物的Tg(DMA)高于80℃，或優選地高于100℃；以及(ii)按所述多段丙烯酸聚合物的總固體重量計25到75重量％聚氨基甲酸酯，通過差示掃描量熱法(DSC)以20℃/min的加熱速率從-90℃到150℃的溫度掃描測定，聚氨基甲酸酯的聚合Tg低于-20℃或低至-70℃，優選低于30℃，或更優選地低于-40℃。2.根據上文1中的本發明的水性組合物，其中(i)多段丙烯酸乳液聚合物的第一段聚合物基本上不含共聚的含羥基單體并且基本上不含共聚二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體，按用于制備所述第一段聚合物的單體的總重量計，具有小于0.1重量％的共聚的含羥基單體和小于0.1重量％的二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體。3.根據上文1或2中任一項中的本發明的水性組合物，其中(i)多段丙烯酸乳液聚合物的第二段聚合物基本上不含含有共聚羧酸或鹽基團的單體并且基本上不含共聚二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體，按用于制備第二段聚合物的單體的總重量計，具有小于0.1重量％的含有共聚羧酸或鹽基團的單體和小于0.1重量％的二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體。4.根據上文1、2或3中任一項的本發明的水性組合物，其中(i)多段丙烯酸乳液聚合物的第一段聚合物的Tg(DMA)比第二段聚合物的Tg低至少100℃，優選地比第二段聚合物的Tg(DMA)低至少120℃。5.根據上文1、2、3或4中任一項中的本發明的水性組合物，其中(ii)聚氨基甲酸酯分散體中的至少一種聚氨基甲酸酯包含一種或多種聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇與二異氰酸酯或聚異氰酸酯的縮合物，或優選地聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇與二異氰酸酯或聚異氰酸酯的縮合物。6.根據上文1、2、3、4或5中任一項所述的本發明的水性組合物，其進一步包含(iii)按組合物的總固體重量計，1到50重量％，或優選地6到22重量％，或更優選地10到16％聚有機硅氧烷組合物，例如聚二有機硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷，聚有機硅氧烷組合物具有重量平均粒徑為1.0到10μm，或優選地2到9μm，或更優選地2到6μm聚有機硅氧烷。7.根據上文6中的本發明的水性組合物，其中聚有機硅氧烷組合物進一步包含一種或多種非離子型表面活性劑。8.根據上文6或7中的本發明的水性組合物，其中(iii)使用0.01Hz頻率的流變儀在25℃和標準壓力下，作為純聚硅氧烷聚合物的聚有機硅氧烷組合物具有1,000到150,000帕·秒，或優選地5,000到90,000帕·秒的動態粘度。9.根據上文1到8中任一項中的本發明的水性組合物，其進一步包含(iv)按組合物的總固體重量計，高達60重量％，或優選地10到20重量％，或更優選地5到15重量％一種或多種丙烯酸或乙烯基交聯暗淡珠粒，優選地多段丙烯酸共聚物珠粒，或更優選地具有梯度折射率的多段丙烯酸共聚物珠粒，其中所述珠粒的重量平均粒徑為1到20μm，或優選地4到10μm。10.在本發明的另一方面中，經涂布物品包含上面具有如上文1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一項中的水性組合物的涂層的襯底。11.根據上文10中的本發明的經涂布物品，襯底包含皮革，例如皮革飾面材料，例如汽車飾面材料。如本文所用，短語“丙烯酸”將意指(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性形式，例如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。如本文所用，短語“水性”將意指水或與按混合物的重量計50重量％或更少的水可混溶溶劑混合的水。如本文所用，任何聚氨基甲酸酯聚合物、任何丙烯酸乳液聚合物(例如多段丙烯酸乳液聚合物)的短語“重量平均粒徑”或“重量平均粒徑(BI-90)”指的是如根據制造商推薦的程序，使用BI-90MultisizerTM3庫爾特計數器(加利福尼亞州富勒頓的貝克曼庫爾特公司(BeckmanCoulter，Inc.，Fullerton，CA))，通過電阻抗測定的粒子分布的重量平均粒徑。如本文所用，任何聚有機硅氧烷組合物的短語“重量平均粒徑”或“重量平均粒徑(Mastersizer)”指的是如根據制造商推薦的程序，使用MalvernMastersizerTM3000(英國馬爾文的馬爾文儀器有限公司(MalvernInstruments，Ltd.，Malvern，UK))測定的粒子分布的重量平均粒徑。如本文所用，直徑為1μm到20μm的任何暗淡珠粒或交聯暗淡珠粒的短語“重量平均粒徑”或“重量平均粒徑(DCP)”指的是如使用圓盤式離心光沉降儀(DiscCentrifugePhotosedimentometer，“DCP”)(路易斯安娜州普雷里維爾CP儀器公司(CPSInstruments，Inc.，Prairieville，LA))測量的重量平均粒徑，所述儀器通過經蔗糖梯度的離心和沉降分離模式。通過向含有0.1％月桂基硫酸鈉的10cc去離子(DI)水中添加1到2滴來制備樣品。將0.1cc樣品注射到填充有15cc蔗糖梯度的旋轉圓盤。相對于聚苯乙烯校準標準分析樣品。具體條件是：蔗糖梯度2-8％；圓盤速度10,000rpm；校準標準是895nm直徑聚苯乙烯。如本文所用，短語“60°光澤度”指的是使用Micro-TRIGlossTM計(特拉華州格雷茨里德畢克-加德納有限公司(BYK-GardnerGmbH，Geretsried，DE))在60°視角下測量的經涂布物品或涂層的光澤度。如本文所用，短語“羧酸或鹽”意指呈酸形式或鹽形式(即羧酸根)的個別羧酸。如本文所用，短語“相容”將意指組分或聚合物本身能夠與另一組分或聚合物形成均質摻合物。如本文所用，短語“共聚物”將意指共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物或六元共聚物，并且還指無規、嵌段和接枝共聚物。如本文所用，除非另外指示，否則短語“動態粘度”指的是通過以下步驟從5g60重量％聚硅氧烷水乳液萃取的經干燥聚硅氧烷組合物的粘度：在小瓶中與15g乙醇混合，振蕩小瓶5分鐘，去除頂部的澄清乙醇層并且留下聚合物質；向聚合物質中添加15g乙醇，分離聚合物質并且使用攪拌棒混合5分鐘，再次從小瓶傾析澄清層；在鋁稱重盤底部擴散聚合物質并且使其在70℃下在烘箱中干燥24小時。使用流變儀(新澤西州皮斯卡塔威的流變力學頻譜儀RMS-800(RheometricsMechanicalSpectrometerRMS-800Piscataway，NJ))使用102到10-2弧度/秒的頻率吹掃測量經干燥聚合物的動態粘度。在25℃的溫度下在0.01Hz的頻率下測量粘度。如本文所用，短語“聚合暗淡組分”意思是暗淡組分當與形成膜的粘合劑組分以暗淡粒子比粘合劑至少4∶1的重量比組合施加于襯底并且在150℃或更低溫度下干燥時形成涂料膜。如本文所用，短語“低Tg單體”將意指重量平均分子量為100,000的均聚物將具有20℃或更低的Tg的任何單體。如本文所用，除非另外指示，否則短語“重量平均分子量”或“Mw”指的是如通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量的聚合物的重量平均分子量，丙烯酸聚合物的重量平均分子量針對聚苯乙烯校準標準，使用THF和有機羧酸作為移動相和稀釋劑測量，并且聚氨基甲酸酯聚合物的重量平均分子量針對聚苯乙烯校準標準，使用THF作為移動相和稀釋劑測量。如本文所用，短語“非粘性”將指的是組合物在施加和干燥時形成摸起來不發粘的膜。如本文所用，短語“非離子單體”意指在pH2到13下不攜帶離子性電荷的共聚單體殘基。如本文所用，短語“聚合物”將包括樹脂和共聚物。如本文所用，短語“樹脂”將包括聚合物和共聚物。如本文所用，短語“基本上不含”任何事物(例如共聚的含羥基單體或二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體)指的是未向組合物中添加任何所述事物或未使用任何所述事物制備所述組合物的組合物。如本文所用，除非另外指示，否則短語“Tg”將意指通過動態機械分析(DMA)測量的平均玻璃態轉變溫度，其中指定的多段丙烯酸水乳液聚合物在聚四氟乙烯(PTFE)皮氏培養皿(Petriedish)中干燥48小時。將皮氏培養皿中的所得膜倒置并且進一步干燥24小時；并且接著將培養皿在40℃下干燥八小時并且置于真空烘箱中直到使用。在流變力學頻譜儀(RMS-800)(新澤西州皮斯卡塔威的TA儀器(TAInstruments，inPiscataway，NJ))上使用8mm直徑的一次性塊板夾具在剪應力中對所得聚合物膜進行測試。在150℃到-100℃的溫度下，在3℃/min的冷卻速率下，使用動態溫度斜變模式對膜進行測試。施加的頻率是6.28rad/s(1Hz)，并且在測試期間采用自動拉伸(AutoTension)和自動應變(AutoStrain)選項兩個。＜}0{>施加的頻率是6.28rad/s(1Hz)，并且在測試期間采用自動拉伸(AutoTension)和自動應變(AutoStrain)選項兩者。初始標稱施加應力是0.25％。隨溫度變化記錄動態儲能模量和損耗模量(分別是G′和G″)以及tanδ。將tanδ曲線中最大峰值處的溫度記錄為玻璃態轉化溫度(Tg)。在多段聚合物的情況下，所報告的Tg值將為DMA中tanδ曲線中各相異峰值的最大峰值。如本文所用，短語“總固體”指的是在環境溫度和標準壓力條件下不揮發的任何材料，例如樹脂、聚合物、顏料、添加劑。水、揮發性溶劑或揮發性有機化合物和氨水不視為固體。如本文所用，短語“乙烯基”或“乙烯系單體”將意指丙烯酸、乙烯基酯、乙烯基醚、單乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及乙烯基鹵化物。如本文所用，短語“重量％”將意指重量百分比。所列舉的所有范圍都是包括性的且可組合。舉例來說，1μm或更大，或2μm或更大，或4μm或更大并且高達20μm，或高達15μm的平均直徑將包括1μm或更大到20μm或更低，1μm或更大到15μm或更低，2μm或更大到15μm或更低，2μm或更大到20μm或更低，4μm或更大到15μm或更低以及4μm或更大到20μm或更低的范圍。除非另外指明，否則所有溫度和壓力單位都是標準溫度和壓力(STP)。所有包含圓括號的短語都指示所包括的括號中的物質和其不存在中的任一個或兩個。舉例來說，短語“(共)聚合物”在替代方案中包括聚合物、共聚物以及其混合物。本發明的水性組合物使能夠提供具有良好膜特性的涂層(例如皮革上衣)，所述特性接近按丙烯酸乳液聚合物和聚氨基甲酸酯的總量計包含25到75重量％聚氨基甲酸酯的組合物的質量。此類組合物可包含大多數作為丙烯酸乳液聚合物的粘合劑。獲得的膜特性包括柔韌性、摩擦牢度、耐磨光性和壓花時的印刷特征中的至少兩個。適合本發明的粘合劑包含一種或多種(i)水性多段丙烯酸乳液聚合物，其包含第一段聚合物和第二段聚合物。第一和第二段聚合物都包括至少一個共聚單烯系不飽和非離子單體。一種或多種(i)多段丙烯酸乳液聚合物可包含丙烯酸單體與可共聚乙烯基單體(例如苯乙烯、烯丙基醚、乙烯基醚或乙烯基酯，如乙酸乙烯酯)的乳液聚合反應產物。為了提高制成的涂層的柔軟度，第一段聚合物的Tg低于-10℃。為了提高柔軟度，第二段聚合物可以在按用于制備第二段聚合物的單體的總固體重量計高達15重量％，或優選地3到12重量％，或更優選地3到10重量％的一種或多種鏈轉移劑存在下形成。鏈轉移劑的量不包括形成第二段聚合物之前消耗的任何量。優選地，按用于制備第二段聚合物的單體的總固體重量計，本發明的第二段聚合物包含超過90重量％單體，這將獲得100,000重量平均分子量并且Tg為30℃或更高的均聚物。優選地，多段丙烯酸乳液聚合物的重量平均分子量為10,000到10,000,000，或優選地50,000到1,000,000，或最優選地大于100,000。優選地，第二段聚合物中的共聚的含羥基單體等于或少于用于制備多段丙烯酸乳液聚合物的單體總固體重量的3重量％。一種或多種(i)多段丙烯酸乳液聚合物呈平均直徑為30-1000nm，或50nm或更大，100nm或更大，或300nm或更大的粒子形式。對于皮革應用，乳液中的聚合物呈平均直徑為30到500nm，優選地50nm或更大，或優選地高達300nm的粒子形式。適用作皮革涂布應用的丙烯酸乳液聚合物可包含60到99重量％低Tg單體與0.5到4重量％，或優選地1到3重量％一種或多種烯系不飽和羧酸或鹽單體，并且其余是一種或多種(i)丙烯酸和/或(ii)除了低Tg單體以外的可共聚烯系不飽和單體的共聚反應產物，全部單體比例按用于制備(共)聚合物的全部單體的固體重量計。適合非離子單體包括丙烯酸和乙烯基非離子單體。丙烯酸非離子單體可包括例如一種或多種C1-30(甲基)丙烯酸烷基酯單體、C5-30(甲基)丙烯酸環烷基酯或C5-30(甲基)丙烯酸酯(烷基)芳基酯，包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異癸酯和低Tg丙烯酸單體。適合低Tg單體包括(但不限于)丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)。乙烯基非離子單體可包括例如乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基單體，例如苯乙烯或經取代的苯乙烯，包括d-甲基苯乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯。優選地，(i)多段丙烯酸乳液(共)聚合物的第一段聚合物包含作為選自EA、BA和2-EHA的單體的聚合產物的(共)聚合物。另外，本發明的多段丙烯酸乳液聚合物優選地基本上不含過渡金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。一般來說，(i)多段丙烯酸乳液(共)聚合物和(iv)交聯暗淡珠粒通過在例如熱引發劑(如過酸，例如過硫酸鹽，或過氧化物，或氧化還原對，例如過酸或過氧化物和還原劑，如亞硫酸氫鹽或有機次硫酸鹽)的引發劑存在下進行水乳液聚合形成。此類乳液聚合方法在所屬領域中是常規的并且在下文中更詳細描述。對于用于制備本發明的第一段聚合物，適合可共聚的含有單烯系不飽和羧酸基的單體可包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸甲酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸酐、桂皮酸以及其酐和鹽。優選羧酸單體為丙烯酸、(甲基)丙烯酸以及衣康酸。此類單體賦予丙烯酸和乙烯基乳液聚合物粘合劑以水分散性。對于用于制備本發明的第二段聚合物，適合可共聚的含有單烯系不飽和羥基的單體可包括例如丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯以及烯丙醇，優選地甲基丙烯酸羥乙酯。對于(i)多段丙烯酸乳液(共)聚合物的任何段，適合可共聚烯系不飽和單體可包括例如極性可共聚單烯系不飽和單體、官能性可共聚單烯系不飽和單體、硅或含氟的(甲基)丙烯酸酯、共軛二烯，例如丁二烯；以及乙烯基單體。適合極性可共聚單烯系不飽和單體可包括例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPSTM，俄亥俄州威克利夫路博潤公司(LubrizolCorp.，Wickliffe，OH))、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑以及陽離子單體，例如氯化(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨[(M)APTAC]以及氯化二烯丙基二甲基銨(DADMAC)。適合官能性可共聚單烯系不飽和單體可包括例如含有乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基的單烯系不飽和單體，例如乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙烯基乙酰乙酰胺以及乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；雙丙酮丙烯酰胺，以及含有腈基的單烯系不飽和單體(甲基)丙烯腈，并且優選為甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。此類單體幫助制備更耐化學物質的丙烯酸系和乙烯基乳液聚合物粘合劑。優選地，本發明的多段水乳液聚合物基本上不含共聚二烯系或聚烯系不飽和單體，或按用于制備多段丙烯酸乳液聚合物的單體的總固體重量計含有0.1重量％或更少共聚二烯系或聚烯系不飽和單體。二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體可以是交聯單體或接枝聯接單體。交聯單體可以是可與丙烯酸系或乙烯基單體共聚的一般二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體，其中烯系不飽和基團具有大致相等的反應性，例如二乙烯基苯(DVB)；二醇二-和三-(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯以及1，6-己二醇二丙烯酸酯；三醇三(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。接枝聯接單體一般是可以與丙烯酸系或乙烯基單體共聚并且與不飽和基團的反應性足夠低以允許聚合物中保留大量殘余不飽和度的二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體，例如聚合之后的第一段聚合物，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、丙烯酰基氧基丙酸烯丙酯等。優選接枝聯接單體是ALMA。(iv)本發明的交聯暗淡珠粒降低由其制成的涂層的光澤度。此類交聯暗淡珠粒包含平均直徑為1-20μm并且具有一種或多種選自多段共聚物、Tg為-60℃到75℃的單段交聯(共)聚合物以及其混合物的聚合物的粒子。適合交聯暗淡珠粒可包括例如選自以下的聚合物：單段聚合物，例如交聯丙烯酸叔丁酯(t-BA)(共)聚合物、交聯(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(共)聚合物、交聯(甲基)丙烯酸仲丁酯(共)聚合物、交聯(甲基)丙烯酸乙酯(共)聚合物、交聯丙烯酸甲酯(共)聚合物、交聯(甲基)丙烯酸正丁酯(共)聚合物、交聯C21到C30(甲基)丙烯酸烷基酯、交聯丙酸乙烯酯(共)聚合物、交聯聚合物中的任一個與丙烯酸單體的共聚物，所述共聚物的Tg為-10℃到75℃、交聯聚合物中的任一個與乙烯基單體的共聚物，所述共聚物的Tg為-10℃到75℃；多段聚合物，例如丙烯酸多段聚合物或乙烯基多段聚合物；以及其混合物和組合。優選地，交聯暗淡珠粒包含丙烯酸多段聚合物。(iv)本發明的交聯暗淡珠粒可以由與(i)本發明的多段丙烯酸乳液聚合物相同的非離子單體和相同的二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體形成。交聯暗淡珠粒為一種或多種交聯單體的產物。交聯暗淡珠粒包含重量平均粒徑為1-20μm的聚合物粒子。適合暗淡粒子的重量平均粒徑為1μm或更大，優選地2μm或更大，或4μm或更大，或5μm或更大。當時粒子的重量平均粒徑小于1μm時，粒子傾向于聚集并且變得難以在水性組合物中充分分散。適合暗淡粒子可在高達20μm，或高達15μm，或更優選地高達10μm范圍內。如果組合物中存在許多小于所要尺寸的交聯暗淡珠粒粒子，那么暗淡組分的消光效率降低；如果組合物中存在許多大于所要尺寸的交聯暗淡珠粒粒子，那么涂層表面美觀性較低并且透明度降低。優選地，(iv)本發明的交聯暗淡珠粒包含多段聚合物，所述多段聚合物具有例如核-殼或分層結構，例如多葉形結構。多段暗淡粒子包含聚合核相和一個或多個聚合殼相并且可包含梯度或漸變折射率(grin)組合物，其中組合物的每個段具有逐漸增加或降低的折射率。核可以由可以通過自由基引發聚合的任何非離子丙烯酸或乙烯基單體制備，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸苯甲酯，并且可以是橡膠或玻璃態聚合物。核可以由例如二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體的單體聚合或共聚制備。優選(iv)交聯暗淡珠粒可包含具有橡膠狀核，即Tg為20℃或更低，或10℃或更低的多段丙烯酸聚合物。在用于交聯暗淡珠粒的橡膠狀核聚合物中，優選丙烯酸烷酯為t-BA或BA。在一個實例中，優選二段5μm重量平均直徑共聚物包含與甲基丙烯酸烯丙酯交聯的橡膠狀聚(BA)并且具有聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)硬殼，按用于制備殼段聚合物的單體的總固體重量計，所述殼包含20重量％粒子。對于(i)多段丙烯酸乳液聚合物和(iv)本發明的交聯暗淡珠粒中的一個或兩個，用于制備水乳液-聚合物和多段乳液聚合物的聚合技術為所屬領域中眾所周知。用于制備水性多段乳液聚合物的聚合技術在所屬領域中已知，例如美國專利第4,325,856、第4,654,397號以及第4,814,373號。在多段聚合法中，依序形成組成不同的至少兩段，并且除非另外規定，否則可以任何順序形成。在乳液聚合中，可以添加純單體混合物或水中的乳液形式的單體混合物。一種或多種單體混合物可以分一次或多次添加來添加并且可以在整個反應時段或部分反應時段連續添加或在整個反應時段或部分反應時段不連續添加。一種或多種單體混合物例如在漸進添加(逐加)的情況下可以線性添加，或例如在半連續聚合時非線性添加，或以“發射”形式一次全部添加，或其任何組合。為了制備較高mw聚合物，一種或多種單體混合物應以“發射”形式添加到反應器中或在一個或多個反應階段開始時初始地裝入反應器中。在乳液聚合中，常規表面活性劑可使用例如陰離子和/或非離子乳化劑，例如烷基、芳基或烷基芳基硫酸根、磺酸根或磷酸根的堿金屬或銨鹽；烷基磺酸、磺基丁二酸鹽；脂肪酸；烯系不飽和表面活性劑單體；以及乙氧基化醇或苯酚。按單體的重量計，所用表面活性劑的量通常是0.1重量％到6重量％。單段和多段乳液聚合方法中使用相同表面活性劑和其量。單段或多段乳液聚合方法中可使用熱或氧化還原引發工藝。按總單體(例如過氧化物、銨和/或堿過硫酸鹽)重量計，已知自由基引發劑可以0.01到3.0重量％的含量使用。使用相同引發劑的氧化還原系統可與適合還原劑偶合使用，所述還原劑例如(異)抗壞血酸、含硫酸(例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽、甲脒亞磺酸、羥甲基磺酸、甲醛次硫酸鈉、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸、2-羥基-2-磺酸基乙酸)的堿金屬和銨鹽、胺，例如乙醇胺、乙醇酸、水合乙醛酸、硫醇，例如巰基丙酸或3-巰基丙酸甲酯、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸以及前述酸的鹽。按總單體的重量計，可使用0.001到3.0重量％的鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的氧化還原反應催化金屬鹽。鏈轉移劑可用于降低一個或多個聚合物層的所形成聚合物的分子量并且可分一次或多次添加來添加，或在整個反應的大部分或全部時段或在反應時段的有限部分期間連續線性添加或非連續線性添加。適合鏈轉移劑可包括例如鹵素化合物，例如四溴甲烷；烯丙基化合物；以及優選地硫醇，例如硫代乙醇酸烷基酯、巰基烷酸烷基酯，以及C4-C22直鏈或分支鏈烷基硫醇，并且更優選地，3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸丁酯、正己基硫醇、正十二烷基硫醇以及其混合物。按用于制備指定聚合物的全部單體的總固體重量計，鏈轉移劑的適合量可以在高達15重量％，優選0.1到5重量％范圍內。在任何乳液聚合中，整個反應過程的反應溫度應保持在低于100℃的溫度下，例如30℃或更高，或95℃，或60℃或更高，或高達90℃。需要時，可添加適合中和劑(如氫氧化鈉或氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇、二乙胺、三乙醇胺等)以部分或完全中和(i)多段丙烯酸乳液聚合物的第一段聚合物上的酸或酸酐基團。使用已知技術，可以使任何多段聚合物的任何段交聯或可以使第一段聚合物接枝聯接到第二段聚合物，所述技術例如固化后反應，例如通過從具有側接過氧化物基團的單體形成共聚物并且隨后通過加熱到高于聚合中所用溫度的溫度活化過氧化物。經活化的過氧化物基團將促進核/殼聚合物組分的接枝聯接和交聯。在另一實例中，交聯或接枝聯接可以通過向聚合中添加在初始聚合溫度下穩定的第二自由基引發劑并且通過光或在較高溫度下活化，隨后活化引發劑，在固化后實現。(ii)本發明的聚氨基甲酸酯可以是通過常規方法從一種或多種二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯或二異氰酸四亞甲酯，或聚異氰酸酯和一種或多種多元醇制備的具有在10℃/min下通過DSC測量的必需Tg的任何聚氨基甲酸酯。用于制備(ii)本發明聚氨基甲酸酯的適合多元醇可以是具有必需Tg(DSC)的任何多元醇，例如分子量為5,000或更低，或2,000或更低的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇。此類多元醇優選是直鏈并且具有兩個羥基，每端一個。用于制備本發明聚氨基甲酸酯的適合聚異氰酸酯在所屬領域中眾所周知并且包括脂肪族、環脂肪族和/或芳香族異氰酸酯，其每個分子含有至少2個異氰酸酯基。適合聚氨基甲酸酯市場有售，例如來自特拉華州勒沃庫森朗盛(Lanxess，Leverkusen，DE)的BaydermTM聚氨基甲酸酯或可以通過所屬領域中的常規方法形成。聚氨基甲酸酯聚合物一般通過使有機聚異氰酸酯與含有異氰酸酯反應性基團的有機化合物，具體來說多元醇反應制備。反應可以在例如有機錫化合物和/或叔胺的催化劑存在下進行。(ii)聚氨基甲酸酯通過所屬領域中已知的常規方式制成水性聚氨基甲酸酯分散體，并且可以是陰離子鹽官能性、非離子或陰離子聚氨基甲酸酯分散體。在一個實例中，聚氨基甲酸酯分散體可以是通過使一種或多種多元醇與具有至少一個酸基團和至少兩個活性氫官能團的有機化合物和聚異氰酸酯反應制備的陰離子聚氨基甲酸酯分散體。具有至少一個酸基團和至少兩個活性氫官能團的適合有機化合物(下文中的“有機化合物”)包括例如2，2-二羥甲基乙酸和2，2-二羥甲基丙酸。適于有機化合物的酸基團的實例包括羧酸、磺酸、磷酸、膦酸等。優選為羧酸基。適合(ii)聚氨基甲酸酯的重量平均粒徑(BI-90)為20到500nm，優選地30到200nm。適合(ii)聚氨基甲酸酯的重量平均分子量(Mw)為100,000到3,000,000，或優選地150,000到1,500,000。(iii)本發明的聚有機硅氧烷組合物可以是在本發明的水性組合物中的具有所需粒徑的任何水性有機硅氧烷聚合物或膠狀物(純聚合物的水性組合物)，例如直鏈有機硅氧烷，例如二有機硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)或其它均聚物、共聚物、三聚物或四聚物。適合聚有機硅氧烷可以選自直鏈聚合物，例如單或二有機硅氧烷，并且可包括來自倍半硅氧烷的分支鏈聚有機硅氧烷，按聚合物的總重量計，其包含小于2重量％的衍生自倍半氧硅烷的聚合的殘基。聚有機硅氧烷組合物可具有超過一個SiOH末端基團的聚有機硅氧烷。作為水性組合物，本發明的聚有機硅氧烷組合物可包含水性含硅聚合物乳液或懸浮液，例如具有一種或多種非離子和/或陰離子表面活性劑的那些。適合非離子表面活性劑可以選自烷基聚烷氧基醚、烷氧基化脂肪醇，例如優選地C12-C14仲醇乙氧基化物、聚烷氧基化甘油酯、聚醚改性的硅氧烷、烷氧基化聚硅氧烷以及烷氧基化有機基團處理的二氧化硅。聚有機硅氧烷和其共聚物改善產品(例如皮革)的處理。按組合物的總固體重量計，聚有機硅氧烷可呈固體含量高達85重量％的水性分散液形式。過量的聚有機硅氧烷不恰當地引起光滑或蠟質修整面層和產品。為了形成本發明的水性組合物，材料可簡單地混合在一起。使用時，按組合物的總重量計，此類組合物包含40到90重量％，優選地60到90重量％水用于皮革或紙應用。相對來說，按組合物的總重量計，水性組合物的總固體可以在10到60重量％范圍內，在皮革應用中10到40重量％并且在其它應用中20到60重量％。本發明的水性組合物可呈水性分散體形式，例如陰離子或非離子堿，并且可進一步包含添加劑，例如額外暗淡組分、流動劑或濕潤劑、增稠劑或流變改性劑或其混合物、固化劑、顏料或著色劑、遮光劑和增量劑、抗氧化劑和塑化劑。優選地，組合物不包含溶劑，在低VOC用途中賦予良好膜形成。按組合物的總固體重量計，水性組合物可包含1到40重量％的一種或多種水性交聯劑，例如聚異氰酸酯、聚氮雜環丙烷或氨基塑料樹脂。按水性組合物的總固體重量計，此類交聯劑可以0.5重量％或更大，并且高達15重量％，例如1到10重量％的量使用。優選地，交聯劑為水分散性的，并且為脂肪族聚合異氰酸酯。額外暗淡組分可通過光散射和表面粗糙化進一步降低光澤度并且可包含已知無機暗淡組分，例如二氧化硅、煅制二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽、(次)碳酸鹽，例如碳酸鈣、高嶺土、頁硅酸鹽、滑石、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯以及平均直徑為亞微米到30μm的堿性氫氧化物；或可包含有機暗淡組分，例如2-30μm平均直徑聚四氟乙烯、聚乙烯、硅酮、聚氨基甲酸酯、脲-甲醛或聚偏二氟乙烯珠粒。有機暗淡組分還可以強化膜強度。按固體計，適用比例可包括高達暗淡組分A)加額外暗淡組分的總量的30重量％。流動劑或濕潤劑可包含改善表面的流動或濕潤的任何表面活性化合物，例如含有氟或硅酮的表面活性劑，和陰離子或非離子表面活性劑。按水性組合物的總固體重量計，流動劑或濕潤劑固體的適合量可以在高達15重量％，優選地高達10重量％范圍內。增稠劑或流變改性劑可包括用于增稠或改變流變學的任何添加劑，例如堿溶性乳液(ASE)、疏水性改性的堿溶性乳液(HASE)、疏水性改性的環氧乙烷-氨基甲酸酯聚合物(HEUR)、疏水性改性的纖維素材料、疏水性改性的聚丙烯酰胺、無機粘土材料(例如膨潤土)以及羥基乙基纖維素(HEC)。安水性組合物的總固體重量計，增稠劑或流變改性劑固體的適合量可以在高達20重量％，優選地高達3重量％范圍內。按組合物的總固體重量計，水性組合物可包含0到120重量％，或優選地高達7重量％一種或多種顏料或著色劑，包括氧化鐵、遮光劑顏料，例如二氧化鈦，和乳濁聚合物。按組合物的總固體重量計，水性組合物可包含0到7重量％非晶形二氧化硅。另外，按水性組合物的總固體重量計，可添加高達高達20重量％，優選地高達2重量％的量的塑化劑，例如己二酸二辛酯或鄰苯二甲酸二辛酯。另外，按水性組合物的總固體重量計，可添加高達高達5重量％，優選地高達1.0重量％的量的消泡劑、抗氧化劑或UV光吸收劑中的任一個。另外，可以添加用于稀釋的水，例如遠處用于將組合物的總固體降低到所要范圍。因此，水性組合物可以任何穩定濃縮形式運送，例如包含表面活性劑、流動劑或濕潤劑并且按水性組合物的總重量計固體含量例如高達80-90重量％的水性組合物。在本發明的另一方面中，使用水性組合物的方法包含形成水性組合物，向一個或多個襯底施加涂布組合物并且干燥，任選地固化涂布組合物。可使用已知方式進行干燥，例如在將不會破壞襯底的溫度(例如150℃或更低，或100℃或更低)下空氣干燥或熱干燥。水性組合物可以通過簾幕涂布機和噴霧法(例如空氣霧化噴霧、空氣輔助噴霧、無空氣噴霧、高容量低壓噴霧，以及空氣輔助的無空氣噴霧)、滾涂法或刮刀涂法施加于未表面處理或底涂層表面處理的皮革或紙。水性組合物可通過任何已知方法(例如噴霧、刷涂、軋輥、靜電罩或流化床)施加于建筑襯底或工業襯底(例如金屬、木材或塑料)。由本發明的水性組合物制成的涂層可包括底涂層、彩色涂層和頂涂層，其包含透明涂層、染料或半透明涂層、著色涂層和涂料中的任一個。任何襯底的涂層可具有80或更低，或60或更低的60°光澤度，或皮革的涂層為10或更低，優選地2或更低。水性涂料組合物可施加于多種襯底，包括(但不限于)皮革，例如礦物鞣革或植物鞣革，包括全粒面皮革、磨面或修面粒面皮革或剖層革，使用或未使用浸漬樹脂混合物預先處理；塑料，例如蜂窩電話、固定電話、計算機殼、遠程控制；木材、天然木材、膠合板、工程改造木材，例如中密度纖維板(MDF)、粒子板或其它木質纖維素；石膏板；紙、卡紙板、美森耐(masonite)以及紙板；編織和非編織織物，例如聚酯屋頂墊，以及棉花或合成纖維襯底；金屬，例如金屬線圈；以及多孔性表面，例如混凝土、磚、石材，以及路面或道路表面。另外，組合物可用于制備化妝品和身體處理組合物，包括(但不限于)皮膚和頭發護理產品、保濕霜、防曬霜以及粉底。具體實施方式實例：在以下實例中，除非另外指示，否則全部溫度單位是室溫并且全部壓力單位是標準壓力(1atm或760mBar)。在以下實例中，縮寫具有以下含義：EA＝丙烯酸乙酯；BA＝丙烯酸丁酯；AN＝丙烯腈；AA＝丙烯酸；EHA＝丙烯酸2-乙基己酯；AAEM＝甲基丙烯酸2-乙酰乙酰基乙酯；ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯；DVB＝二乙烯基苯；HEMA＝甲基丙烯酸2-羥基乙酯；MAA＝甲基丙烯酸；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；BMA＝甲基丙烯酸丁酯；t-BA＝丙烯酸叔丁酯；STY＝苯乙烯。在以下實例中，使用以下材料：聚氨基甲酸酯分散體1(PUD1)：PrimalTM粘合劑U-91(密歇根州米德蘭的陶氏化學公司(TheDowChemicalCo.，Midland，MI))是使用使用聚酯多元醇制成的聚氨基甲酸酯，Tg為-52.9℃并且如通過Bi-90所測量粒徑為61.4nm。聚氨基甲酸酯分散體2(PUD2)：HauthawayTM2501(C.L.HauthawayandSonsCompany，Lynn，MA)，使用聚碳酸酯多元醇制成的補丁狀物并且Tg為-35.4℃(產物文獻)并且如通過Bi-90所測量粒徑為92.7nm聚氨基甲酸酯分散體3(PUD3)：HauthawayTM2357(C.L.HauthawayandSons)，使用聚醚多元醇制成的布丁狀物并且Tg為43.1℃(產物文獻)并且如通過Bi-90所測量粒徑為42.6nm；聚氨基甲酸酯分散體4：BAYDERMTM底部CTR水性聚氨基甲酸酯分散體(特拉華州勒沃庫森的朗盛有限公司(Lanxess))；聚氨基甲酸酯分散體5：BAYDERMTM底部PR水性聚氨基甲酸酯分散體(密歇根州米德蘭的陶氏化學公司(Dow))；聚硅氧烷1：包含聚二甲基硅氧烷的觸感添加劑，60重量％水性分散液形式，重量平均粒徑(Mastersizer)為約3到5μm并且動態粘度為約30,000Pa·s(純，25℃下0.01Hz)。聚硅氧烷2：包含聚二甲基硅氧烷的觸感添加劑，60重量％水性分散液形式，重量平均粒徑(Mastersizer)為約2.5到4.5μm并且中位動態粘度為約45,000Pa·s(純，25℃下0.01Hz)。聚硅氧烷3：包含聚二甲基硅氧烷的觸感添加劑，45重量％水性分散液形式，重量平均粒徑(Mastersizer)為約0.2到0.6μm并且動態粘度為約400,000Pa·s(純，25℃下0.01Hz)。中間物1：用于皮革頂涂層的二氧化硅暗淡制劑。中間物2或丙烯酸暗淡組分：使用80％(96BA/4ALMA)//20％(96MMA/4EA)的多段乳液聚合粒子組合物制成的丙烯酸乳液聚合物暗淡珠粒，粒徑4μm(DCP)并且固體含量為32％。交聯劑1：AQUADERMXL-DI2脂肪族聚異氰酸酯交聯劑(Lanxess)；交聯劑2：AQUADERMXL-80脂肪族聚異氰酸酯交聯劑(Lanxess)；流動劑：AquadermTM流體H聚二甲基硅氧烷流動劑(Lanxess)；HYDRHOLACTMUD-4聚合物結合暗淡組分(Dow)；黑色顏料分散體1：EUDERMTM黑色BN碳黑顏料分散體(Lanxess)；黑色顏料分散體2：EUDERMTMX-黑色B碳黑顏料分散體2(Lanxess)；HEUR(疏水性改性環氧乙烷氨基甲酸酯)流變改性劑：AcrysolTMRM-1020流變改性劑(Dow)；軟防粘劑和填充劑：1EUDERMTMNappa軟S2酪蛋白和三酸甘油酯水性制劑(Lanxess)；消光劑：EUDERMTM暗淡SN-2硅酸水性制劑(Lanxess)；丙烯酸乳液聚合物粘合劑：PRIMALTMSB300丙烯酸乳液聚合物(Dow)。在下文的全部測試方法中，除非另外指示，否則皮革用兩種方式中的一種表面處理：在100℃/300巴壓力下使用揉皺的山羊皮褥子在指定底涂層上將皮革壓紋10秒。在施加頂涂層之前，將皮革系在木樁上2次(置于樁上)。或者，在120℃的溫度下，使用N型Finiflex光面軋輥(威斯康星州沃基肖的科赫鞣制機械公司(KochTanningMachineryCo.，Waukesha，WI))在皮革的底涂層上平滑表面處理。標準測試方法低溫撓曲：對使用指定組合物頂部涂布的平滑表面處理皮革進行低溫撓曲測試并且固化3天。這一測定使用六個臺站的低溫撓度計(意大利都靈的加利亞尼公司，G6FN型(Giulianicorporation，modelG6FN，TorinoItaly))。采用的條件是-10℃持續30,000個撓曲周期并且對切成3.84cm(1.5′)×6.4cm(2.5″)片段的皮革進行測試。在撓曲后評估皮革頂涂層的破壞并且通過立體鏡目測評定，并且使用1-5的視覺等級量表評分，所述量表基本上代表頂涂層開裂到無頂涂層破壞。較高評分表示改良的效能。一般來說，可接受的結果是3或更高。柔韌性測定：將3.8cm×6.5cm用指定組合物表面處理的皮革樣片定位于BallyFlexometerTM裝置(2397型，特拉華州斯圖加特的奧圖施佩希特公司(OttoSpechtCompany，Stuttgart，DE))上。皮革在環境溫度下撓曲100,000次循環。撓曲后，目測評估皮革撓曲區域中的開裂和“白色裂痕”的產生。為了評估，在10×立體鏡下檢驗樣品。記錄結果并且使用1-5的視覺等級量表評分，所述量表基本上代表頂涂層開裂到無頂涂層破壞。較高評分表示改良的效能，但一般可接受的結果是3或更高。顏色測定：使用彩色分光光度計(密歇根州大急流城的X-RiteTM8400球形分光光度計，愛色麗(X-RiteTM8400Spherespectrophotometer，X-RiteIncorporated，GrandRapids，MI))測定用指定組合物表面處理的皮革的顏色。在10度標準觀測器(排除光澤)下使用D65光源測定CIEL*a*b*值。濕潤摩擦牢度：在頂部涂布有指定組合物的經表面處理的皮革上測定濕潤摩擦牢度并且在測試之前固化24小時。使用裝備有VeslicTM墊(ArN°701墊，瑞士圣加侖州的斯維斯塔測試公司(Swissatestcorporation，StGallen，CH))的三個臺站的VeslicTM測試儀(密歇根州斯普林萊克的斯卡普公司(SchapCorporation，SpringLake，MI))測試皮革，其中VeslicTM墊浸泡在1g水中并且測試皮革切成12.8cm(5″)×2.56cm(1″)片段。向墊施加1kg重量并且向皮革施加2000次摩擦周期。視覺評估墊的顏料轉移并且通過使用1到5的灰度等級評分來評定，灰度等級評分5表示基本上沒有顏料從皮革轉移到墊。較高評分表示改良的效能。一般來說，可接受的評分是4或更高。軟觸感評定：表面處理皮革物品經手動處置以測定觸摸柔軟程度。基于所提供的柔軟程度評定1-5的相對評分。評分1表示具有相對硬表面觸感的皮革并且評分5表示表面具有相對極軟觸感的皮革。可接受的評分是3或更高。高斯方法：為了測量皮革頂涂層的抗磨損性，采用通過實驗室自動化的高斯磨損測試(GakushinWearTestingThroughLaboratoryAutomation)(《美國皮革化學家協會志(JournaloftheAmericanLeatherChemistsAssociation)》，第108卷，第6期，(2013)，第200頁-第209頁)中所述的常規方法。在這一方法中，較高值表示改良的磨蝕效能。合成：合成丙烯酸多段聚合物乳液聚合物1第一段：將1025g去離子水添加到裝配有攪拌器、冷凝器、溫度探測器和吹氮處理的5L圓底燒瓶(反應器)中。將反應器和所添加的水脫氣30分鐘。通過添加203.4g去離子水、31.6g月桂基硫酸鈉(28％溶液)、31.8g分支鏈烷基苯磺酸的鈉鹽(22％溶液)、411g丙烯酸丁酯、411g丙烯酸2-乙基己酯以及16.8g丙烯酸，在獨立罐中制備單體乳液。在40℃下，將25％單體乳液泵送到反應器中，隨后裝入含7mgFeSO4.7H2O的10g去離子水、含0.2g過硫酸銨的15g去離子水以及含0.4g亞硫酸氫鈉的15g去離子水中的每一個。進行放熱聚合10分鐘。聚合完成后，在48℃下將剩余單體乳液泵送到反應器中并且泵管線用80g去離子水沖洗，隨后添加含0.6g過硫酸銨的15g去離子水和含1.1g亞硫酸氫鈉的25g去離子水。進行放熱聚合10分鐘。聚合完成后，分別將含0.5g叔丁基過氧化氫的15g去離子水和含0.4g甲醛次硫酸鈉的15g去離子水裝入反應器中。第二段：在64℃下，混合191.5g甲基丙烯酸甲酯和18.2g甲基丙烯酸2-羥乙酯并且泵送到含有第一段聚合物的反應器中；泵管線用25g去離子水沖洗，接著分別將含1.0g叔丁基過氧化氫的35g去離子水和含0.8g甲醛次硫酸鈉的25g去離子水裝入反應器中。進行放熱聚合5分鐘。聚合完成后，通過經30分鐘時段分別向反應器泵送含1.6g叔丁基過氧化氫的50g去離子水和含1.4gBruggoliteTMFF6(2-羥基-2-亞磺酸基乙酸和2-羥基-2-亞磺酸基乙酸的二鈉鹽約70重量％以及亞硫酸鈉約30重量％，賓夕法尼亞州紐頓廣場的美國布魯格曼化學公司(BrüggemannChemicalU.S.，Inc.，NewtownSquare，PA))的50g去離子水來使殘余單體反應。反應器冷卻到35℃后，通過經45分鐘將76.3g去離子水、10.7g月桂基硫酸鈉(28％溶液)和11.1g三乙胺的混合物泵送到反應器中來中和乳液聚合物。向反應器添加60g去離子水的最終稀釋液。所得乳液聚合物經45微米篩過濾并且分析濾液獲得37.1重量％，pH7.8并且重量平均粒徑111.1nm(BI-90)的總固體。合成比較乳液聚合物2A：如上文實例1中所披露合成乳液聚合物2，但根據下表3A中所述的比率調整單體量。合成乳液聚合物比較實例1和2：如上文實例1中所披露合成乳液聚合物比較實例1和2，但根據下表3A中所述的比率調整單體量。合成比較乳液聚合物3：根據Biver等人的歐洲專利第EP1274794B1號的實例中所述制備乳液聚合物，獲得多段乳液聚合物28MMA/55.9BA/0.81丁二醇丙烯酸酯/0.43順丁烯二酸二烯丙酯//13.8MMA/1.01MAA，其中最后一段是外部段。用于制備涂層的調配物由指定組合物如下形成：通過依序添加下表1中所列的材料并且使用實驗室頂置三槳葉混合器混合來制備用于處理皮革的底涂層調配物。通過噴霧應用將底涂層調配物施加到指定皮革襯底，直到最終追加4-5克干物質/平方英尺(40到55g/m2)。表1：底涂層調配物材料克水204軟抗粘劑和填充劑136消光劑260丙烯酸乳液聚合物粘合劑340聚氨基甲酸酯分散體4170聚氨基甲酸酯分散體5425黑色顏料分散體2255HEUR流變改性劑6總計1797.7使用高剪切分散器通過按順序添加下表2中所列的材料制備二氧化硅暗淡分散液。經約1.5小時緩慢添加二氧化硅以獲得分散體。表2：中間物1：用于皮革頂涂層的暗淡制劑表3A：用于頂涂層的丙烯酸聚合物組合物1.DMA.表3B：頂涂層調配物(以克顯示的量)調配物實例比較1A實例1實例2實例3比較3A比較4A比較5A乳液聚合物1111比較3比較3比較3水20.020.020.020.020.020.020.0中間物140.740.740.740.740.740.740.7丙烯酸暗淡組分23.023.023.023.023.023.023.0流動劑2.02.02.02.02.02.02.0聚硅氧烷214.014.014.014.014.014.014.0黑色顏料分散體111.01.01.01.01.01.0HEUR流變改性劑0.80.80.80.80.80.80.8額外水11.713.79.214.113.48.813.7乳液聚合物66.733.333.333.333.733.733.7聚氨基甲酸酯分散體131.531.5聚氨基甲酸酯分散體336.136.1聚氨基甲酸酯分散體231.231.2HEUR流變改性劑2.11.31.31.21.31.21.2交聯劑120.0202020202020總計202.0201.3201.3201.2201.3201.2201.2表3C：更多頂涂層調配物(以克顯示的量)表3D：具有暗淡珠粒的頂涂層調配物(以克顯示的量)調配物實例1比較8A比較9A乳液聚合物111水20.024.824.8中間物140.740.740.7中間物2丙烯酸暗淡組分23.023.023.0流動劑2.02.02.0聚硅氧烷214.0聚硅氧烷3(比較)18.7黑色顏料分散體11.01.01.0HEUR流變改性劑0.80.80.8額外水13.7乳液聚合物33.333.333.3聚氨基甲酸酯分散體131.531.531.5HEUR流變改性劑1.31.21.2交聯劑1202020總計201.3178.2197.0表3E：具有暗淡組分和硅氧烷的頂涂層調配物(以克顯示的量)調配物實例1比較調配物10A6乳液聚合物111水20.024.824.8中間物140.740.740.7中間物2丙烯酸暗淡組分23.011.5流動劑2.02.02.0聚硅氧烷214.07.07.0黑色顏料分散體11.01.01.0HEUR流變改性劑0.80.80.8額外水13.7乳液聚合物33.333.333.3聚氨基甲酸酯分散體131.531.531.5HEUR流變改性劑1.31.21.2交聯劑1202020總計201.3162.3173.8通過向容器中依序添加上文表3B-3E中所列的材料并且使用實驗室頂置三槳葉混合器混合來制備頂涂層調配物。混合后，頂涂層經125μm涂料濾網過濾并且噴灑于上文表1中所述的底涂層上。最終附加頂涂層為平方米皮革16.1-26.9克干物質。頂涂層調配物的效能呈現于下表4A到4D中。表4A：結果調配物實例比較1A123比較3A比較4A比較5A濕潤摩擦牢度2.5544.5512低溫撓曲2424121上文表4A顯示本發明乳液聚合物1與實例1到3中的聚氨基甲酸酯分散體的組合提供比不含聚氨基甲酸酯分散體的比較實例1A顯著改良的濕潤摩擦牢度效能。本發明乳液聚合物1與實例1到3中的聚氨基甲酸酯分散體的組合還提供比比較乳液聚合物3與比較實例3A、4A和5A中的聚氨基甲酸酯分散體的組合更好的濕潤摩擦牢度與低溫撓曲效能的整體平衡。表4B：結果調配物實例比較6A4比較7A比較5低溫撓曲142.51上文表4B顯示本發明多段丙烯酸乳液聚合物乳液聚合物1于實例4中提供的聚氨基甲酸酯分散體的本發明組合當與比較乳液聚合物1或2的調配物與比較實例6A和7A中的聚氨基甲酸酯分散體的組合比較時顯著改良低溫撓曲效能。因此，如乳液聚合物1中，通過將第一段聚合物中的共聚羧酸單體含量從3.5重量％降低到2.0重量％并且在第二段中包括8.7重量％共聚羥基官能性單體，冷撓曲與早期撓曲一起最佳化，同時維持頂涂層的耐磨性。參看實例1和比較比較實例6A和7A。另外，當比較實例7A中的比較乳液聚合物2的第二段中包括17.4％羥基官能性單體時，觀測不到低溫撓曲。任何表格中都未顯示，當使用比較模擬聚合物2時也觀測不到濕潤摩擦優勢。具有超過3重量％含有共聚烯系不飽和羧酸或鹽基團的單體的乳液聚合物2A展現的所要低溫撓曲比包含由小于3重量％優選量的含有共聚烯系不飽和羧酸或鹽基團的單體(例如乳液聚合物1)制成的多段丙烯酸乳液聚合物低。表4C：結果調配物實例1比較8A比較9A濕潤摩擦牢度514高斯(常規)66674733上文表4C顯示實例1中含有本發明多段丙烯酸乳液聚合物乳液聚合物1與聚氨基甲酸酯分散體和4.2％粒徑3到4μm聚有機硅氧烷組合物的組合的調配物提供的濕潤摩擦效能和高斯磨損效能比含有具有重量平均粒徑＞1μm的4.5％聚有機硅氧烷組合物的乳液聚合物1的調配物顯著更好。表4D：結果調配物實例1比較10A6軟觸感524上文表4D顯示如實例1和6中含有本發明多段丙烯酸乳液聚合物乳液聚合物1與聚氨基甲酸酯分散體和2.1到3.7重量％丙烯酸暗淡珠粒粒子和重量平均粒徑3到4μm的2.2到4.2重量％聚硅氧烷組合物的組合的調配物提供比含有相同乳液聚合物1但不具有丙烯酸暗淡珠粒的比較實例10A顯著更好的軟觸感。當前第1頁1 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