本發明涉及用于涂料、粘合劑和密封材料的反應性非水性分散體。
背景技術：
非水性分散體 (NAD)是已知的。其由一個液相和細分散存在于第一個液相中的另一個液相或固相構成。同時，不同的相不能或幾乎不能互溶。在涂料、粘合劑或密封材料領域中的這種分散體的實例可見于DE102009020638、US5516820中或DE4423309中。
由兩種反應性成分構成的NAD具有這樣的優點，即可將涂料、粘合劑和密封材料施加在基底上，而在此不需要在反應后必須耗能、耗時除去的溶劑。因此，這種不含溶劑的NAD是環境友好的。
總之存在對具有所述性能的另外的反應性NAD的需求。
對這種反應性NAD的要求是多種多樣的。根據使用目的還有一系列的材料要求。
技術實現要素：
本發明的目的是找到新穎的用于涂料、粘合劑和密封材料領域的非水性分散體 (NAD)。除了易于操作和加工而外，僅應包含小的組分數，以降低易出錯性，即，使用者在配制品中出錯的可能性，并因此使制備更經濟。
所述目的令人驚異地通過OH官能化的液體聚烯烴和反應性聚氨酯(PUR)的組合得以實現。
本發明的主題是非水性分散體，其包含
A) 至少一種具有OH基團的液體聚烯烴，
B) 至少一種反應性聚氨酯組分，
C) 任選另外的助劑和添加劑，
其中反應性聚氨酯組分B)以d50 < 100 μm的平均粒徑細分散存在于組分A)的液相中。
原則上，所有具有OH基團的液體聚烯烴均可用作組分A)。
組分A)優選由OH官能化的1,3-二烯的聚合產物構成。這樣的產物是已知的，并例如描述在下述文獻中： US 3055952、US 333015、US 3427,366、US 3673168、US 3714110、US 3796762、US 4460801、US 4518770、US 4670518、US 4721754、US 4883859、US 5043484、EP 2 669 300、JP 58008844、BG 41562、JP 57127711、RU 193715、BR 7707285、BR 1977-200和 J.N. Henderson, Encycl. Polym. Sci Eng. 1985, 2, 515-536和W. Heitz, Telechelic Polymers: Synthesis and Applications，以及在出版物M. Zhao等人, C.A. Selects, 第12頁 (19) 1986中。
聚合物A)的分子量通常為100-20000 g/mol，優選200-5000 g/mol。 OH值可為5-500 mg KOH/g，優選30-150 mg KOH/g。官能度為在該分子中平均至少1.5個 OH基團，優選大于或等于2，非常特別優選2-3。
優選分子量為100-20000 g/mol，特別優選200-5000 g/mol的液體聚丁-1,3-二烯。OH值可為5-500 mg KOH/g，優選30-150 mg KOH/g。官能度為在該分子中平均至少1.5個 OH基團，優選大于或等于2，非常特別優選2-3。
同樣優選使用在分子中具有2個端位OH基團和任選另外的OH基團的液體聚丁二烯，其具有40-60 mg KOH/g的OH值和3500-4500 g/mol的平均分子量(例如POLYVEST EP HT, Evonik)。
作為PUR 組分 B) 使用被封端劑封端的或者內部嵌段的二異氰酸酯和多異氰酸酯。所述內部嵌段的異氰酸酯是所謂的脲二酮類化合物。
本發明使用的作為用于制備PUR 組分 B)的起始化合物的二異氰酸酯和多異氰酸酯可由任意的芳族、脂族、脂環族和/或(環)脂族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯構成。
作為芳族二異氰酸酯或多異氰酸酯，原則上合適的是所有已知的芳族化合物。特別合適的是1,3-和1,4-亞苯基二異氰酸酯、1,5-亞萘基二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、2,6-甲代亞苯基二異氰酸酯、2,4-甲代亞苯基二異氰酸酯 (2,4-TDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯 (2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、單體二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和低聚二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(聚合MDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯和三異氰酸根合甲苯。
合適的脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯有利地在直鏈或支鏈烷基中具有3-16個碳原子，優選4-12個碳原子，合適的脂環族或(環)脂族二異氰酸酯有利地在環烷基中具有4-18個碳原子，優選6-15個碳原子。本領域技術人員充分理解，(環)脂族二異氰酸酯是指同時有環連接的和脂族連接的NCO基團（gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen），例如異氟爾酮二異氰酸酯就是這種情況。相比之下，將脂環族二異氰酸酯理解為是指僅具有直接與脂環族的環連接的NCO基團的那些，例如H12MDI。實例是環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、乙基環己烷二異氰酸酯、丙基環己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、壬烷三異氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯 (TIN)、癸烷二-和三異氰酸酯、十一烷 二-和三異氰酸酯、十二烷二-和三異氰酸酯。同樣合適的是4-甲基環己烷-1,3-二異氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、3(4)-異氰酸根合甲基-1-甲基環己基異氰酸酯、2-異氰酸根合丙基環己基異氰酸酯、2,4′-亞甲基雙(環己基)二異氰酸酯、1,4-二異氰酸根合-4-甲基戊烷。
優選使用選自下述的多異氰酸酯：異氟爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)、二異氰酸根合二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯 (MPDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯 (TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯 (NBDI)。非常特別優選使用選自下述的多異氰酸酯：IPDI、HDI、TMDI和H12MDI，其中也可使用異氰脲酸酯。
當然也可以使用二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物。
此外，優選使用可由所提及的二異氰酸酯或多異氰酸酯或它們的混合物通過借助氨基甲酸酯結構、脲基甲酸酯結構、脲結構、縮二脲結構、脲二酮結構、酰胺結構、異氰脲酸酯結構、碳二亞胺結構、脲酮亞胺結構、噁二嗪三酮結構或亞氨基噁二嗪二酮結構連接來制備的低聚-或多異氰酸酯。特別合適的是異氰脲酸酯，特別是由IPDI和HDI制成的異氰脲酸酯。
優選的封端劑選自乙酰乙酸乙酯、二異丙胺、甲乙酮肟、丙二酸二乙酯、ε-己內酰胺、1,2,4-三唑、苯酚或取代酚和/或 3,5-二甲基吡唑。
特別優選使用的PUR 組分 B)是異氟爾酮二異氰酸酯加合物，其包含異氰脲酸酯基團和ε-己內酰胺封端/嵌段的異氰酸酯結構。
在第二個優選實施方案中，PUR 組分 B)具有內部嵌段，即，作為含脲二酮基團的多異氰酸酯。該內部嵌段通過經由脲二酮結構形成二聚體實現，其在升高的溫度下又裂解成初始存在的異氰酸酯結構，并因此開始與粘合劑交聯。
包含脲二酮基團的多異氰酸酯是公知的，并描述在例如US 4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724 和EP 417603中。J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200給出了將異氰酸酯二聚成脲二酮類化合物的工業上重要方法的綜述。異氰酸酯生成脲二酮類化合物的反應通常在可溶性二聚催化劑例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酸三酰胺（Phosphorigs?ure-triamiden）或咪唑類化合物的存在下進行。該反應-任選在溶劑中，但優選在沒有溶劑存在下進行-在達到希望的轉化率后通過添加催化劑毒物停止。隨后，通過短程蒸發分離過量的單體異氰酸酯。如果該催化劑的揮發性足夠，則該反應混合物可以在分離單體的過程中除去催化劑。在這種情況中可以免除添加催化劑毒物。
原則上，寬范圍的異氰酸酯適合用于制備含脲二酮基團的多異氰酸酯。可使用所有上述提及的二異氰酸酯均和多異氰酸酯均。
為制備含脲二酮基團的組分 B)優選使用選自下述的多異氰酸酯：異氟爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)、二異氰酸根合二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯 (MPDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯 (TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯 (NBDI)。非常特別優選使用選自下述的多異氰酸酯：IPDI、HDI、TMDI和H12MDI，其中也可使用異氰脲酸酯。
非常特別優選使用IPDI 和/或 HDI的脲二酮。
也可使用任意的脲二酮類化合物的混合物。
含脲二酮基團的多異氰酸酯生成含脲二酮基團的PUR 組分 B)的反應包括游離NCO基團與作為鏈增長劑的含羥基的單體或聚合物（例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內酰胺、聚環氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或低分子量二、三和/或四醇）和任選的作為鏈終止劑的單胺和/或一元醇的反應，并已被經常描述 (EP 669 353、EP 669 354、DE 30 30 572、EP 639 598或EP 80325 524)。優選聚酯和單體二醇。
優選的具有脲二酮基團的PUR 組分 B)具有小于5重量%的游離NCO含量和3-25重量%，優選6-18重量%的脲二酮基團含量(作為C2N2O2計算, 分子量84 g/mol)。
除了脲二酮基團以外，PUR 組分B)也可具有異氰脲酸酯結構、縮二脲結構、脲基甲酸酯結構、氨基甲酸酯結構和/或脲結構。
優選使用具有脲二酮基團的化合物作為PUR 組分 B)。
PUR 組分 B)優選在40℃以下以固體形式存在，且在125℃以上以液體形式存在。
在需要的情況下，可細研磨和篩分組分 B)。合適的研磨工具和篩分裝置例如球磨、篩分器磨機（Sichtermühlen ）等可見于例如" Powder Coatings, Chemistry and Technology", Vincentz Network, Hannover 2004, Pieter Gillis de Lange，第274-295頁。
本發明的主題也是用于制備非水性分散體的方法，其包含
A) 至少一種具有OH基團的液體聚烯烴，
B) 至少一種反應性聚氨酯組分，
C) 任選另外的助劑和添加劑，
其中反應性聚氨酯組分B)以d50 < 100 μm的平均粒徑細分散存在于組分A)的液相中，
其特征在于，在裝置中混合并分散組分A)和B)和任選的C)。
組分A)和B)和任選的C)在合適的裝置(例如攪拌釜、靜態攪拌器、擠出機、Dispermat)中混合并分散。同樣可以使用助劑 (例如玻璃珠、氧化鋯珠等)。反應性聚氨酯組分B)以d50 < 100 μm的平均粒徑細分散存在于組分A)的液相中。
A):B)的質量比例可為1:99-99:1，優選50:50-95:5。在此優選設定NCO:OH的比例為5:1至1:5，特別優選2:1至1:2。
作為任選的組分 C)可使用流平劑、消光劑、脫氣劑、UV 穩定劑、自由基捕獲劑、助粘劑、顏料、填料、催化劑、抑制劑和/或助溶劑。
可包含0.01-5.0重量%的催化劑，基于組分 A)和B)計，其中催化劑可混入組分A)和/或組分 B)中。
作為催化劑 C)優選使用金屬有機化合物，如二月桂酸二丁基錫、辛酸鋅或新十二酸鉍，和/或叔胺，特別優選1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。叔胺尤其以0.001-1重量%的濃度來使用。根據本發明使用的反應性聚氨酯組合物例如可在標準條件下，例如用DBTL催化劑，自160℃起，通常自大約180-220℃起固化。
此外，在含脲二酮基團的聚氨酯組分 B)的情況中也可以使用非常有效的基于季銨鹽或鏻鹽的催化劑C)，以及乙酰丙酮化物或脒，單獨地或在混合物中。在此組中, 優選使用下述催化劑：苯甲酸四乙基銨、乙酰丙酮鋅和二氮雜雙環十一烷 (DBU)，以及二氮雜雙環壬烷(DBN)。在使用這些催化劑的情況下可將固化溫度降低至100℃，優選至140℃。
在非常特殊的催化劑的情況中，例如1,2-二甲基-1,4,5,6-四羥基嘧啶，甚至可將固化溫度降至室溫。
本發明的主題也是非水性分散體在涂料、粘合劑和密封材料中的用途，所述非水性分散體包含
A) 至少一種具有OH基團的液體聚烯烴，
B) 至少一種反應性聚氨酯組分，
C) 任選另外的助劑和添加劑，
其中反應性聚氨酯組分B)以d50 < 100 μm的平均粒徑細分散存在于組分A)的液相中。
具體實施方式
實施例
實施例 1 (本發明的)
將42.5 g POLYVEST EP HT (羥基官能的聚丁二烯, OH值 50 mg KOH/克, Evonik Industries AG)與7.5 g VESTAGON BF 1320 (含脲二酮基團的聚氨酯固化劑, NCO含量13.8重量%, Evonik Industries AG)和100 g 玻璃珠 (直徑3 mm)在Dispermaten中以2000 rpm攪拌3 h。將玻璃珠用400 μm過濾器分離。殘留的分散體(NCO/OH = 1:1.5)在三個月內在室溫下不改變其粘度(8.4 Pa*s)。借助50 μm的刮刀將其刮涂在除去油的鋼片上。烘烤 (30 min在200℃) 后，得到耐化學試劑的涂層 (MEK試驗 >100雙程)，其具有80 s的擺撞硬度 (DIN 53157)和6.5 mm 的Erichsen深度(DIN 53 156)。球沖擊(DIN EN ISO 6272) (dir/indir)為 >80/60 inch*lbs。
實施例 2 (本發明的)
將38.5 g POLYVEST EP HT (羥基官能的聚丁二烯, OH值 50 mg KOH/克, Evonik Industries AG)與12.5 g VESTAGON BF 1320 (含脲二酮基團的聚氨酯固化劑, NCO含量13.8重量%, Evonik Industries AG)和100 g 玻璃珠 (直徑3 mm)在Dispermat中以2000 rpm攪拌3 h。將玻璃珠用400 μm過濾器分離。殘留的分散體(NCO/OH = 1.2:1)在三個月內在室溫下不改變其粘度(11.9 Pa*s)。借助50 μm的刮刀將其刮涂在除去油的鋼片上。烘烤 (30 min在200℃) 后，得到耐化學試劑的涂層 (MEK試驗 >100雙程)，其具有68 s的擺撞硬度 (DIN 53157)和8.0 mm 的Erichsen深度(DIN 53 156)。球沖擊(DIN EN ISO 6272) (dir/indir)為 >80/60 inch*lbs。