發(fā)光材料及其制備方法與使用該發(fā)光材料的有機發(fā)光二極管與流程

本發(fā)明涉及顯示技術領域，尤其涉及一種發(fā)光材料及其制備方法與使用該發(fā)光材料的有機發(fā)光二極管。

背景技術：

有機發(fā)光二極管(OLED，Organic Light-Emitting Diode)顯示器，也稱為有機電致發(fā)光顯示器，是一種新興的平板顯示裝置，由于其具有制備工藝簡單、成本低、功耗低、發(fā)光亮度高、工作溫度適應范圍廣、體積輕薄、響應速度快，而且易于實現(xiàn)彩色顯示和大屏幕顯示、易于實現(xiàn)和集成電路驅(qū)動器相匹配、易于實現(xiàn)柔性顯示等優(yōu)點，因而具有廣闊的應用前景。

OLED顯示器利用有機發(fā)光二極管進行發(fā)光，因此改善有機發(fā)光二極管的效率和壽命顯得極為重要。至今，有機發(fā)光二極管已經(jīng)取得了長足的進展，通過熒光磷光雜化，可以獲得器件結構簡單且效率很高的白光器件。而這種熒光磷光雜化器件的效率很大程度上依賴于熒光的效率，因此發(fā)展高效的熒光材料依然具有舉足輕重的意義。

相比于聚合物而言，發(fā)光小分子由于制備步驟簡便，結構穩(wěn)定，能夠純化，因而可以獲得更高的器件效率，從而可得到商業(yè)化應用。利用小分子進行蒸鍍或者溶液加工，制備多層器件的方法已經(jīng)受到了極大關注，并且取得了巨大的進展。但是基于傳統(tǒng)的有機熒光材料由于通常只能利用25％的單線態(tài)激子，因此器件的效率受到極大的限制。而近期，由日本人Adachi課題組利用熱活化延遲熒光機理，使全有機材料的激子利用率也可以達到100％，使得有機熒光的器件效率實現(xiàn)了飛躍。然而由于這類材料種類稀少，因而拓展這類材料的種類對未來的應用選擇具有很重要的意義。至今為止，結構簡單、且兼具良好性能、滿足商業(yè)化需求的有機小分子發(fā)光材料依舊十分有限，開發(fā)成本低廉且效率優(yōu)異的發(fā)光材料依然具有舉足輕重的意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)光材料，結構單一，分子量確定，具有較好的溶解性及成膜性，可應用于小分子有機發(fā)光二極管。

本發(fā)明的目的還在于提供一種發(fā)光材料的制備方法，步驟簡單，產(chǎn)率高。

本發(fā)明的目的還在于提供一種有機發(fā)光二極管，發(fā)光層含有上述發(fā)光材料，具有較高的發(fā)光效率與穩(wěn)定性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先提供一種發(fā)光材料，結構通式為 其中，Ar₁、Ar₂分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

Ar₁與Ar₂相同。

所述發(fā)光材料包括以下化合物中的一種或多種：

本發(fā)明還提供一種發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、制備中間體

步驟2、中間體與芳香胺化合物通過烏爾曼反應或鈴木反 應得到發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的結構通式為其中，Ar₁、Ar₂分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

Ar₁與Ar₂相同。

所述發(fā)光材料包括以下化合物中的一種或多種：

所述步驟1包括：

步驟11、間溴苯硫酚與2-氟-4-溴芐腈反應得到

步驟12、先在堿性條件下水解，再酸化，得到

步驟13、發(fā)生脫水縮合反應，得到和中間體

本發(fā)明提供一種有機發(fā)光二極管，包括基板、在基板上從下到上依次層疊 設置的陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、及陰極；

所述發(fā)光層包括發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的結構通式為

其中，Ar₁、Ar₂分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

Ar₁與Ar₂相同。

所述發(fā)光材料包括以下化合物中的一種或多種：

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供的一種發(fā)光材料，結構單一，分子量確定，具有較好的溶解性及成膜性，且薄膜形態(tài)穩(wěn)定；具有很高的分解溫度和比較低的升華溫度，容易升華成高純度的發(fā)光材料，可應用于小分子有機發(fā)光二極管；通過改變連接的芳香胺基團，可進一步改善其物理特性，提升基于該發(fā)光材料的光電器件的性能。本發(fā)明提供的一種發(fā)光材料的制備方法，以間溴苯硫酚與2-氟-4-溴芐腈為起始原料，通過一系列的簡單反應得到發(fā)光 材料的中間體，最后通過烏爾曼反應或鈴木反應得到發(fā)光材料，步驟簡單，產(chǎn)率高。本發(fā)明提供的一種有機發(fā)光二極管，發(fā)光層含有上述發(fā)光材料，具有較高的發(fā)光效率與穩(wěn)定性。

為了能更進一步了解本發(fā)明的特征以及技術內(nèi)容，請參閱以下有關本發(fā)明的詳細說明與附圖，然而附圖僅提供參考與說明用，并非用來對本發(fā)明加以限制。

附圖說明

下面結合附圖，通過對本發(fā)明的具體實施方式詳細描述，將使本發(fā)明的技術方案及其它有益效果顯而易見。

附圖中，

圖1為本發(fā)明的發(fā)光材料的制備方法的流程圖；

圖2為本發(fā)明的有機發(fā)光二極管的結構示意圖。

具體實施方式

為更進一步闡述本發(fā)明所采取的技術手段及其效果，以下結合本發(fā)明的優(yōu)選實施例及其附圖進行詳細描述。

本發(fā)明首先提供一種發(fā)光材料，其結構通式為其中，Ar₁、Ar₂分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

優(yōu)選的，Ar₁與Ar₂相同。

具體的，所述發(fā)光材料包括以下化合物中的一種或多種：

上述發(fā)光材料，結構單一，分子量確定，具有較好的溶解性及成膜性，且薄膜形態(tài)穩(wěn)定；具有很高的分解溫度和比較低的升華溫度，容易升華成高純度的發(fā)光材料，可應用于小分子有機發(fā)光二極管；通過改變連接的芳香胺基團，可進一步改善其物理特性，提升基于該發(fā)光材料的光電器件的性能。

請參閱圖1，本發(fā)明還提供一種上述發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、制備中間體

所述中間體的合成路線為：

具體的，所述步驟1包括：

步驟11、間溴苯硫酚與2-氟-4-溴芐腈反應得到

所述步驟11的具體實施步驟為：

于250ml三口燒瓶中將0.73g(30mmol)NaH緩慢加入到溶解有4.7g (25mmol)間溴苯硫酚的20ml干燥二甲基甲酰胺(DMF)中,然后向其中滴加溶解有5g(25mmol)2-氟-4-溴芐腈的20ml干燥二甲基甲酰胺中。在氮氣保護下，加熱回流反應20h，反應結束后降至室溫，將反應液倒入50ml 1M的NaOH溶液中，二氯甲烷(DCM)萃取，減壓出掉溶劑，過硅膠柱，得到白色固體5.2g，即為化合物b1。分子式：C₁₃H₇Br₂NS，MS：366.87，元素分析：C,42.31；H,1.91；Br,43.30；N,3.80；S,8.69。

步驟12、先在堿性條件下水解，再酸化，得到

所述步驟12的具體實施步驟為：

于250ml三口燒瓶中加入80ml去離子水、15g KOH、及80ml乙醇，將5.2g化合物b1加入到反應瓶中，氮氣保護下回流過夜。反應完冷卻至室溫，將反應液加入到100ml 6M的鹽酸中，冰浴析出白色固體抽濾，干燥得到白色固體5.1g，即為化合物b2。分子式：C₁₃H₈Br₂O₂S，MS：385.86，元素分析：C,40.23；H,2.08；Br,41.18；O,8.25；S,8.26。

步驟13、發(fā)生脫水縮合反應，得到和中間體

所述步驟13的具體實施步驟為：

在500ml單口燒瓶中加入2.75g(10mmol)化合物b2，加入500ml氯仿作為溶劑，滴加3.2g(20mmol，2equ)三氟乙酸酐，室溫攪拌10min，加冰浴冷卻10min，然后加入0.5g三氟化硼乙醚，去掉冰浴室溫反應12h。反應完，加亞硫酸鈉飽和水溶液，淬滅多余的三氟乙酸酐，分液，減壓蒸餾除掉溶劑，過柱分別得到和中間體產(chǎn)率分別為45％和36％。

步驟2、中間體與芳香胺化合物通過烏爾曼反應或鈴木(Suzuki)反應得到發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的結構通式為其中，Ar₁、Ar₂分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

優(yōu)選的，Ar₁與Ar₂相同。

具體的，所述發(fā)光材料包括以下化合物中的一種或多種：

具體的，所述步驟2中，所述芳香胺化合物包括咔唑、二苯胺、9,9-二甲基吖啶、對咔唑苯硼酸酯、對苯基咔唑硼酸酯、對三苯胺硼酸酯、及對苯基吩噻嗪-S,S-二氧硼酸酯中的一種或多種；

所述咔唑的結構式為

所述二苯胺的結構式為

所述9,9-二甲基吖啶的結構式為

所述對咔唑苯硼酸酯的結構式為

所述對苯基咔唑硼酸酯的結構式為

所述對三苯胺硼酸酯的結構式為

所述對苯基吩噻嗪-S,S-二氧硼酸酯的結構式為以下結合具體實施例，詳細說明所述步驟2的具體實施方法。

實施例1：中間體與咔唑通過烏爾曼反應得到 反應式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣保護下，向三口燒瓶中加入100ml甲苯、0.72g(2mmol)中間體 0.67g(4mmol)咔唑，在攪拌下加入0.3g叔丁基醇鈉，再加入20mg三(二亞芐基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)，再加入0.3ml 10％三叔丁基膦正己烷溶液，加熱回流，反應過夜。降溫，用二氯甲烷萃取有機相，旋干，過柱。得白色固體產(chǎn)物0.65g，產(chǎn)率60％。分子式：C₃₇H₂₂N₂OS；M/Z＝542.15；理論值：542.15(100.0％),543.15(40.3％),544.15(8.7％),544.14(4.5％),545.14(1.8％),543.14(1.5％),545.16(1.0％)；元素分析：C,81.89；H,4.09；N,5.16；O,2.95；S,5.91。

實施例2：中間體與9,9-二甲基吖啶通過烏爾曼反應得到 反應式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣保護下，向三口燒瓶中加入100ml甲苯、0.72g(2mmol)中間體 0.84g(4mmol)的9,9-二甲基吖啶，在攪拌下加入0.3g叔丁基醇鈉，再加入20mg三(二亞芐基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)，再加入0.3ml 10％三叔丁基膦正己烷溶液，加熱回流，反應過夜。降溫，用二氯甲烷萃取有機相，旋干，過柱。得白色固體產(chǎn)物0.68g，產(chǎn)率54％。分子式：C₄₃H₃₄N₂OS；M/Z＝626.24；理論值：626.24(100.0％),627.24(48.1％),628.25(10.8％),628.23(4.5％),629.24(2.2％),629.25(1.8％)；元素分析：C,82.40；H,5.57；N,4.47；O,2.55；S,5.12。

實施例3：中間體與二苯胺通過烏爾曼反應得到 反應式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣保護下，向三口燒瓶中加入100ml甲苯、0.72g(2mmol)中間體 0.84g(4mmol)的二苯胺，在攪拌下加入0.3g叔丁基醇鈉，再加入20mg三(二亞芐基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)，再加入0.3ml 10％三叔丁基膦正己烷溶液，加熱回流，反應過夜。降溫，用二氯甲烷萃取有機相，旋干，過柱。得白色固體產(chǎn)物0.56g，產(chǎn)率51％。分子式：C₃₇H₂₆N₂OS；M/Z＝546.18；理論值：546.18(100.0％),547.18(41.2％),548.18(8.6％),548.17(4.5％),549.18(2.0％),549.19(1.0％)；元素分析：C,81.29；H,4.79；N,5.12；O,2.93；S,5.87。

實施例4：中間體與對咔唑苯硼酸酯通過鈴木反應得到 反應式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣氣氛下，往250ml燒瓶中加入96ml甲苯、32ml乙醇、16ml 2M的碳酸鉀水溶液、0.72g(2mmol)中間體2.06g(1.2equ)對咔唑苯硼酸酯，室溫攪拌，然后加入100mg三苯基磷鈀(催化劑)，96℃回流24小時。冷卻至室溫，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥。得白色固體產(chǎn)物1.17g，產(chǎn)率84％。分子式：C₄₉H₃₀N₂OS；M/Z＝694.21；理論值：694.21(100.0％),695.21(54.2％),696.21(14.8％),696.20(4.5％),697.21(2.6％),697.22(2.5％)；元素分析：C,84.70；H,4.35；N,4.35；O,2.30；S,4.61。

實施例5：中間體與對苯基咔唑硼酸酯通過鈴木反應得到 反應式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣氣氛下，往250ml燒瓶中加入96ml甲苯、32ml乙醇、16ml 2M的碳酸鉀水溶液、0.72g(2mmol)中間體2.06g(1.2equ)對苯基咔唑硼酸酯，室溫攪拌，然后加入100mg三苯基磷鈀(催化劑)，96℃回流24小時。冷卻至室溫，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥。分離得白色固體1.20g，產(chǎn)率84％。分子式：C₄₉H₃₀N₂OS；M/Z＝694.21；理論值：694.21(100.0％),695.21(54.2％),696.21(14.8％),696.20(4.5％),697.21(2.6％),697.22(2.5％)；元素分析：C,84.70；H,4.35；N,4.03；O,2.30；S,4.61。

實施例6：中間體與對三苯胺硼酸酯通過鈴木反應得到 反應式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣氣氛下，往250ml燒瓶中加入96ml甲苯、32ml乙醇、16ml 2M的碳酸鉀水溶液、0.72g(2mmol)中間體2.32g(1.2equ)對三苯胺硼酸酯，室溫攪拌，然后加入100mg三苯基磷鈀(催化劑)，96℃回流24小時。冷卻至室溫，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥。得白色固體產(chǎn)物1.21g，產(chǎn)率87％。分子式：C₄₉H₃₄N₂OS；M/S＝698.24；理論值：698.24(100.0％),699.24(54.6％),700.25(14.0％),700.23(4.5％),701.25(2.6％),701.24(2.5％)；元素分析：C,84.21；H,4.90；N,4.01；O,2.29；S,4.59。

實施例7：中間體與對苯基吩噻嗪-S,S-二氧硼酸酯通過鈴木反應得到反應式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣氣氛下，往250ml燒瓶中加入96ml甲苯、32ml乙醇、16ml 2M的碳酸鉀水溶液、0.72g(2mmol)中間體2.06g(1.2equ)對苯基吩噻嗪-S,S-二氧硼酸酯，室溫攪拌，然后加入100mg三苯基磷鈀(催化劑)，96℃回流24小時。冷卻至室溫，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥。得白色固體產(chǎn)物1.40g，產(chǎn)率85％。分子式：C₄₉H₃₀N₂O₅S₃；M/Z＝822.13；理論值：822.13(100.0％),823.14(53.5％),824.13(15.3％),824.14(15.1％),825.13(7.5％),825.14(3.4％),823.13(3.1％),826.13(2.2％)；元素分析：C,71.51；H,3.67；N,3.40；O,9.72；S,11.69。

上述發(fā)光材料的制備方法，以間溴苯硫酚與2-氟-4-溴芐腈為起始原料，通過一系列的簡單反應得到發(fā)光材料的中間體，最后通過烏爾曼反應或鈴木反應得到發(fā)光材料，步驟簡單，產(chǎn)率高。

請參閱圖2，本發(fā)明還提供一種含有上述發(fā)光材料的有機發(fā)光二極管，包括基板10、在基板10上從下到上依次層疊設置的陽極20、空穴注入層30、空穴傳輸層40、發(fā)光層50、電子傳輸層60、電子注入層70、及陰極80；

所述發(fā)光層50包括發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的結構通式為

其中，Ar₁、Ar₂分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式 (6)、式(7)所示的芳香氨基團；

優(yōu)選的，Ar₁與Ar₂相同。

具體的，所述發(fā)光材料包括以下化合物中的一種或多種：

優(yōu)選的，所述發(fā)光層50的材料中，所述發(fā)光材料的質(zhì)量百分比為1％。

具體的，所述發(fā)光層50可以發(fā)紅光、黃光、綠光、或者藍光。

具體的，所述陽極20的材料包括透明金屬氧化物，所述透明金屬氧化物優(yōu)選為氧化銦錫(ITO)。

具體的，所述空穴注入層30的材料包括2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜三亞苯(HAT-CN)，所述2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜三亞苯的結構式為

具體的，所述空穴傳輸層40的材料包括1,1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)，所述1,1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷的結構式為

具體的，所述發(fā)光層50還包括4,4'-雙(N-咔唑)-1,1'-聯(lián)苯(CBP)，所述4,4'-雙(N-咔唑)-1,1'-聯(lián)苯的結構式為

具體的，所述電子傳輸層60的材料包括1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)，所述1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯的結構式為

具體的，所述電子注入層70的材料包括氟化鋰(LiF)。

具體的，所述陰極80的材料包括鋁(Al)。

優(yōu)選的，所述陽極20的厚度為95nm，所述空穴注入層30的厚度為5nm，所述空穴傳輸層40的厚度為20nm，所述發(fā)光層50的厚度為35nm，所述電子傳輸層60的厚度為55nm，所述電子注入層70的厚度為1nm，所述陰極80的厚度大于80nm。

所述有機發(fā)光二極管的制備過程如下：將氧化銦錫透明導電玻璃在清洗劑中進行超聲處理，再用去離子水清洗，在丙酮/乙醇的混合溶劑中利用超聲除油，之后在潔凈的環(huán)境下烘烤至完全除去水分，然后用紫外光和臭氧進行清洗，并用低能陽離子轟擊得到陽極20，將帶有陽極20的透明導電玻璃置于真空腔內(nèi)，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，然后在所述陽極20上依次蒸鍍空穴注入層30、空穴傳輸層40、數(shù)層發(fā)光層50、電子傳輸層60、電子注入層70與陰極80，最終得到本實施例的有機發(fā)光二極管。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種發(fā)光材料，結構單一，分子量確定，具有較好的溶解性及成膜性，且薄膜形態(tài)穩(wěn)定；具有很高的分解溫度和比較低的升華 溫度，容易升華成高純度的發(fā)光材料，可應用于小分子有機發(fā)光二極管；通過改變連接的芳香胺基團，可進一步改善其物理特性，提升基于該發(fā)光材料的光電器件的性能。本發(fā)明提供的一種發(fā)光材料的制備方法，以間溴苯硫酚與2-氟-4-溴芐腈為起始原料，通過一系列的簡單反應得到發(fā)光材料的中間體，最后通過烏爾曼反應或鈴木反應得到發(fā)光材料，步驟簡單，產(chǎn)率高。本發(fā)明提供的一種有機發(fā)光二極管，發(fā)光層含有上述發(fā)光材料，具有較高的發(fā)光效率與穩(wěn)定性。

以上所述，對于本領域的普通技術人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明的技術方案和技術構思作出其他各種相應的改變和變形，而所有這些改變和變形都應屬于本發(fā)明權利要求的保護范圍。