一類黃光發射碳量子點的廉價制備方法與流程

本發明涉及一類黃光發射碳量子點的廉價制備方法，屬于納米材料制備技術領域。

背景技術：

發光材料大量應用于光電子器件、生物標記以及生物醫藥領域。長期以來，在人類生活和生產中得到廣泛關注和實際應用的發光材料主要有有機染料、稀土配合物、半導體量子點、金屬納米團簇等。盡管這些發光材料種類豐富、量子產率高且發光波長可調，但同時它們又有其局限性，如易降解、光穩定性差、價格昂貴、不可再生等，且大部分都有毒性使其在生物醫藥領域受到限制。因此，探尋新型發光材料一直是化學與材料科學家孜孜追求的目標。

碳量子點是于2004年因發光而被發現并于2006年被首次成功制備的小于10納米的碳顆粒（J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12736; J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7756），成為繼富勒烯、碳納米管、石墨烯之后納米碳材料家族的新成員。它們不僅具有傳統半導體量子點所具有的光致發光及發光范圍可調等光學性能，還克服了半導體量子點毒性大的缺點。作為一種新型發光材料，與傳統材料相比，碳量子點具有生物相容性好、光穩定性高、成本低、無毒、可再生等諸多優點。因此，一經發現，碳量子點便因其在生命科學、材料科學、化學科學等領域的巨大應用潛力而備受關注。近年來，由于科學工作者的不斷努力，碳量子點在制備上取得了極大的進步，但合成的大部分是短波長發射如藍光碳量子點，長波長發射的碳量子點因制備困難、產率低下報道較少，這無疑限制了碳量子點的實際應用范圍。

另一方面，如何通過優選原料和制備工藝，降低碳量子點的生產成本，對促進碳量子點的廣泛應用具有重要意義。目前制備碳量子點的方法很多，大致可分為自上而下法（激光消解、質子束照射、電化學氧化、酸氧化，等等）和自下而上法（熱解、氣相沉積，等等)。其中，激光消解、質子束照射、氣相沉積等需要比較復雜的設備，實驗條件比較苛刻，時間和能源消耗較大；熱解和電化學氧化雖然獲得的碳量子點品質較高，但不適宜大規模生產。相比之下，酸氧化法因其能夠大量制備碳量子點而顯示出獨特的優勢。多種原料可用于這一方法，如蠟燭或天然氣燃燒產生的灰燼、生物質、煤粉等(Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6473; Chem. Commun. 2013, 49, 10290; Chem. Commun. 2012, 48, 8835; Chem. Commun. 2012, 48, 380; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9297; Angew. Chem.Int. Ed. 2013, 52, 8151.)。但這些原料要么來源不充足，要么只能獲得藍光發射的碳量子點，且所制備的碳量子點的熒光量子產率一般都較低（< 4%）。因此，開發長波發射碳量子點的制備方法具有非常重要的現實意義。

技術實現要素：

為解決現有碳量子點制備領域長波發射碳量子點廉價制備方法缺乏的問題，本發明提供一類黃光發射碳量子點的廉價制備方法。

隨著納米碳材料家族最先被發現的成員，即富勒烯工業化進程的不斷推進，富勒烯的產量逐年升高。期間產生的副產物炭灰（以下簡稱富勒烯炭灰）占據了全部固體物質的85%以上。長期以來，這部分寶貴的資源未能充分得到利用。在本發明中，我們正是利用了這一寶貴資源，變廢為寶，通過優化制備工藝，制得了黃光發射的碳量子點。該方法操作簡單，所需要的原料價格低廉、來源穩定，能夠大大降低成本，所制備的碳量子點發黃色熒光，熒光量子產率高。

一類黃光發射碳量子點的廉價制備方法，其特征在于具體步驟如下：

①在冰浴條件下，在濃硝酸中緩慢滴加濃硫酸，攪拌，待沒有煙霧時，將其封口超聲1 h~3 h；

② 在富勒烯炭灰中加入步驟①配好的混酸，超聲處理1 h~5 h，得到富勒烯炭灰的分散液；

③ 將富勒烯炭灰的分散液在80~120℃加熱處理10~36 h，然后自然冷卻到室溫；

④ 將步驟③冷卻后的懸濁液置于冰水中，加入超純水攪拌，再用K₂CO₃調至中性，得到粗產物；

⑤ 將步驟④得到的粗產物離心濾出沉淀；

⑥用不同截留分子量的透析袋對濾液進行分級滲析，對各部分的滲析液進行濃縮，得到不同尺寸范圍的碳量子點溶液。

步驟①中所述濃硫酸和濃硝酸的體積比為1:1~3:1。

步驟②中所述富勒烯炭灰與混酸的質量比為1:95-1:147。

步驟⑤中所述離心的轉速是8000 r/min，離心時間為30 min。

步驟⑥中所選透析袋的截留分子量分別為100 Da、500 Da、1000 Da、2000 Da。

步驟⑥中所述分級滲析的時間間隔為3~6天。

本發明所選的富勒烯炭灰為蘇州大德碳納米科技有限公司生產的富勒烯提純后的副產物。

本發明的突出特色是：1) 以富勒烯工業化生產過程中副產的炭灰取代傳統量子點制備所需的昂貴的反應原料，來源廣泛，無毒，價格低廉，且實現了變廢為寶，切合當前的可持續發展和綠色化學理念；2) 制備方法簡易可行，采用化學氧化法，操作簡單，成本低，產率高，適合大規模工業化生產；3) 所制備的碳量子點發射波長處于黃光區域，且熒光量子產率高、光穩定性好。

本發明的優勢在于，原料低廉，來源穩定；制備過程簡單，周期短，產率高；制備的碳量子點具有良好水溶性，可作為水溶液直接使用，亦可將其制成粉狀使用，平均粒徑小，發光強度高，熒光量子產率高。

附圖說明

圖1. 實施例4得到的>2000 Da、500~1000 Da、1000~2000 Da碳量子點水溶液在日光（a, c, e）和365 nm紫外燈（b, d, f）下的照片。從日光下的照片可以看出，>2000 Da的組分顏色較深，而其它兩種組分水溶液即使濃縮后仍然顏色較淺，表明產物以>2000 Da為主。從紫外燈下的照片可以看出，所制備碳量子點的主要成分發黃色熒光。

圖2. 實施例4得到的>2000 Da碳量子點溶液的高分辨透射電子顯微鏡圖，表明所制備的碳量子點粒徑分布均勻，平均在2 nm左右。

圖3. 實施例4得到的>2000 Da碳量子點和原料的傅立葉變換紅外光譜圖。從圖中可以看出，碳量子點在3424 cm^-1和1384 cm^-1出現了-OH的伸縮振動峰，在1730 cm^-1出現了C=O鍵的伸縮振動。原料富勒烯炭灰雖在3448 cm^-1有-OH的伸縮振動峰，在1696 cm^-1有C=O鍵的伸縮振動，但強度相對較弱，由此說明酸氧化后，碳量子點表面羥基和羧基的含量相對于原料有了很大提高。

圖4. 實施例4得到的>2000 Da碳量子點溶液的紫外吸收光譜和在不同激發波長下的熒光發射譜圖。從圖中可以看出，所制備的碳量子點具有典型的激發波長依賴性，隨著激發波長的增加，發射波長發生紅移，最大激發波長為470 nm，對應的最大發射波長為528.5 nm，熒光量子產率為5.47%。

圖5. 實施例4得到的500~1000 Da碳量子點溶液的紫外吸收光譜和在不同激發波長下的熒光發射譜圖。從圖中可以看出，碳量子點同樣表現出激發波長依賴性，隨著激發波長的增加，發射波長發生紅移，最大激發波長為460 nm，對應的最大發射波長為528.5 nm。

圖6. 實施例4得到的1000~2000 Da碳量子點溶液的紫外吸收光譜和在不同激發波長下的熒光發射譜圖。從圖中可以看出，碳量子點也表現出激發波長依賴性，隨著激發波長的增加，發射波長發生紅移，最大激發波長為460 nm，對應的最大發射波長為527 nm。

具體實施方式

實施例1

取50 mg富勒烯炭灰于50 mL圓底燒瓶中，將其放入盛有冰水的燒杯中，攪拌下將事先混合好的8 mL濃硝酸/濃硫酸混合液（體積比為1:3）緩慢滴加到圓底燒瓶中，酸滴加完后，繼續攪拌30 min。停止攪拌，超聲2 h，將圓底燒瓶置于油浴鍋中，100℃下加熱24 h。待樣品自然冷卻至室溫后，將其重新置于冰水中，攪拌下緩慢滴加25 mL去離子水，用K₂CO₃中和至pH?7，離心（12500轉，30 min），除去沉淀，將上清液轉移至100 Da的滲析袋中，滲析3~6天，棄去滲析液，將袋內液體轉移至500 Da滲析袋里，繼續滲析3~6天，將滲析液保留、濃縮，再將袋內液體依次轉移至1000 Da和2000 Da的滲析袋中，重復上述操作。

實施例2

在實施例1的基礎上，將濃硝酸/濃硫酸混合液（體積比為1:3）的體積調整為4 mL，其它條件不變。

實施例3

在實施例2的基礎上，將濃硝酸與濃硫酸體積比調整為1:2，其它條件不變。

實施例4

在實施例2的基礎上，將濃硝酸與濃硫酸體積比調整為1:1，其它條件不變。

實施例5

在實施例4的基礎上，將油浴溫度改為120oС，其它條件不變。

實施例6

在實施例4的基礎上，將油浴溫度改為80oС，其它條件不變。

實施例7

在實施例4的基礎上，將油浴處理時間改為12 h，其它條件不變。

實施例8

在實施例4的基礎上，將油浴處理時間改為36 h，其它條件不變。

實施例9

取擴大了5倍的250 mg富勒烯炭灰于100 mL圓底燒瓶中，將其放入盛有冰水的燒杯中，攪拌下將事先混合好的40 mL濃硝酸/濃硫酸混合液（體積比為1:3）緩慢滴加到圓底燒瓶中，酸滴加完后，繼續攪拌30 min。停止攪拌，超聲2 h，將圓底燒瓶置于油浴鍋中，100℃下加熱24 h。待樣品自然冷卻至室溫后，將其重新置于冰水中，攪拌下緩慢滴加30 mL去離子水，用K₂CO₃中和至pH?7，離心（12500轉，30 min），除去沉淀，將上清液直接轉移至2000 Da的滲析袋中，滲析3~6天，棄去滲析液，將袋內液體濃縮。