一種復合紅色熒光納米材料的制備方法與流程

文檔序號：11935315閱讀：527來源：國知局

本發明涉及納米材料，尤其是一種復合紅色熒光納米材料的制備方法。

背景技術：

現有的白光LED照明/顯示器件通常是基于InGaN藍光芯片結合YAG:Ce熒光粉作為光轉換材料的設計解決方案。由于YAG:Ce熒光粉的光譜缺少紅色波段的有效發射，這一類LED器件產生的白光光源并不理想，存在顯色指數偏低、色溫偏冷等不足。量子點(即Ⅱ-Ⅵ族半導體納米晶體)，特別是發射峰位于600nm以后的紅色熒光量子點，由于其優異的光學性質，例如隨尺寸變化的可調熒光發射、狹窄對稱的熒光發射峰、高熒光量子產率等，可以作為一種新型的光轉換材料取代或者補充傳統的YAG:Ce熒光粉，以提升白光LED器件的發光性能。

當前，CdSe、CdSe/ZnS等常見的高質量量子點最主要是通過高溫有機相法進行合成。然而，高溫有機相法需要嚴苛的反應條件，所使用的化學原材料價格昂貴并且易燃、易爆、毒性較強，不利于大規模生產。而水相合成法以水為溶劑，所需原料及反應條件都相對綠色、廉價，為量子點的規模化生產提供了另外一個潛在的選擇途徑。但是，水相合成法受制于較低的反應溫度(100℃)，反應所需時間長，導致量子點產物的半峰寬變大、量子產率下降。特別是以水相合成法制備紅色熒光量子點(如CdTe)，需要持續加熱回流40小時以上，耗時費力。此外，單一晶核的量子點(如CdTe、CdSe)往往存在光化學穩定性和溫度耐受性差、生物毒性高等固有缺陷，不利于其長期保存和實際應用。通過在量子點晶核的表面生長或者包覆第二種化學材料(如CdS、ZnS、二氧化硅等)，形成復合熒光納米顆粒，可以有效地解決上述問題。有學者研究了水相法實現覆第二種化學材料，但并沒有提出對復合納米顆粒的熒光發射進行可控調節的系統合成方法。特別地，他們所制備的復合納米顆粒在熒光量子產率、熒光發射半峰寬等光學性質上還有進一步提升的空間。

中國發明專利CN 103773358 B公開了一種CdTe/CdS/ZnS/SiO2量子點的制備方法，首先在水相中，由醋酸鎘、巰基丙酸和碲氫化鈉合成單核CdTe量子點；然后，將冷卻至室溫的CdTe量子點的反應液轉移至含有醋酸鎘、硫酸鋅和巰基丙酸的pH9.0-10.0的前驅液中，攪拌混合均勻，加入硫化鈉溶液，回流反應，合成雙殼CdTe/CdS/ZnS量子點；最后，直接在CdTe/CdS/ZnS量子點的反應液中，加入正硅酸四乙酯，回流反應，合成CdTe/CdS/ZnS/SiO₂量子點，所得材料為四層結構，由里向外依次為CdTe，CdS、ZnS、SiO₂，結構較為繁雜，涉及組份多，不易進行可控調節。

技術實現要素：

本發明所要解決的問題是克服現有技術存在的不足，提供一種基于水溶性CdTe量子點的復合熒光納米顆粒的廉價、便捷的制備方法，所述方法主要是以水相回流法制備CdTe晶核，然后在純水相體系中以氨水催化正硅酸乙酯水解溫和地生成一個二氧化硅殼層，最后進一步經加熱回流在二氧化硅殼層中生成CdS團簇。

本發明所述的制備方法中，物料濃度與反應時間是影響終產物熒光性質的重要變量，需要通過大量的正交實驗進行優化選擇。具體來說，第一反應體系中鎘離子的濃度，第二反應體系中CdTe晶核的濃度、鎘離子和巰基乙酸的濃度和比例、氨水和正硅酸乙酯的加入量，以及兩步回流反應的時間，均能影響最終得到的復合納米顆粒的熒光性質，其中，第一反應體系中，所含鎘離子、碲氫化鈉、巰基乙酸的摩爾比為1：0.2～0.5：1.1～2較為合適。

更具體來說，在第一反應體系在保持鎘離子、碲氫化鈉和巰基乙酸的摩爾比例不變(1:0.3:1.3)的前提下，所含鎘離子的適宜濃度范圍為2～20mmol/L，繼續提高物料濃度會造成CdTe產物發光性能的急劇下降，而過低的物料濃度會加大產物濃縮提純的難度。第二反應體系中，隨著回流反應的進行，CdS團簇逐漸在CdTe晶核表面的二氧化硅殼層中生成，從而引起整個復合納米顆粒熒光發射峰的紅移。我們系統考察了反應體系中各個物料的濃度對這種紅移速率(即單位回流時間引起產物熒光發射紅移的程度)的影響，如圖1和圖2所示，結果表明：CdTe晶核濃度的增大會引起紅移速率的減小，氨水濃度的增大會引起紅移速率的增大，而原硅酸乙酯的濃度變化對紅移速率的影響不大。通過研究發現，第二反應體系中，所含碲化鎘晶核的質量濃度相當于對步驟1所得碲化鎘溶液稀釋2-10倍后對應的質量濃度時，產物性能較穩定。

在確定了兩步反應體系的最佳物料濃度以后，就需要調整兩步反應的回流時間，通過遞進、加成的組合方式，最終確定合適的反應條件為，第二反應體系中，所含碲化鎘晶核的質量濃度相當于對步驟1所得碲化鎘溶液稀釋2-10倍后對應的質量濃度，所含鎘離子和巰基乙酸的摩爾比為1：3，所含氨水的濃度為0.1-0.5mol/L，所含正硅酸乙酯的摩爾濃度為0.01-0.03mol/L，該條件下可獲得具有特定熒光發射和優異熒光性能的紅色復合量子點。

具體方案如下：

一種復合紅色熒光納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將水合氯化鎘加水溶解，加入巰基乙酸和氫氧化鈉，調節pH至11.4，得到鎘前體溶液；向所得的鎘前體溶液中加入碲氫化鈉溶液得到第一反應體系，將其常壓下加熱回流8-14小時，得到碲化鎘晶核溶液；

(2)向所得的碲化鎘晶核溶液中加入異丙醇，離心后所獲得的固體重新分散在含有鎘離子和巰基乙酸分子的水溶液中，調節pH至10.5，然后加入氨水和正硅酸乙酯，得到第二反應體系，將其在室溫下攪拌2-4小時，得到表面包裹摻雜鎘離子和巰基乙酸的二氧化硅殼層的碲化鎘量子點溶液；

(3)將表面包裹摻雜鎘離子和巰基乙酸的二氧化硅殼層的碲化鎘量子點溶液常壓下加熱回流1-3小時，之后冷卻反應體系，加入異丙醇使產物析出，經離心、洗滌獲得在碲化鎘表面包裹摻雜硫化鎘團簇的二氧化硅殼層的材料CdTe@CdS-SiO₂，即得所述的復合紅色熒光納米材料。

進一步的，所述的步驟(1)中碲氫化鈉溶液是將碲粉、硼氫化鈉混合，在氮氣保護下加入超純水，于40℃加熱反應60min得到。

進一步的，所述的步驟(1)中鎘前體溶液中，所含鎘離子的濃度為2～20mmol/L。

進一步的，所述的步驟(1)中第一反應體系中，所含鎘離子、碲氫化鈉、巰基乙酸的摩爾比為1：0.2～0.5：1.1～2。

進一步的，所述的步驟(1)中加熱回流的溫度為95-100℃。

進一步的，所述的步驟(2)中加入異丙醇的體積為碲化鎘晶核溶液體積的2-4倍。

進一步的，所述的步驟(2)中第二反應體系中，所含碲化鎘晶核的質量濃度相當于對步驟1所得碲化鎘溶液稀釋2-10倍后對應的質量濃度，所含鎘離子和巰基乙酸的摩爾比為1：3，所含氨水的濃度為0.1-0.5mol/L，所含正硅酸乙酯的摩爾濃度為0.01-0.03mol/L。

進一步的，所述的步驟(3)中加入異丙醇的體積為反應體系體積的2-4倍。

進一步的，所述的步驟(3)中加熱回流的溫度為95-100℃。

本發明所述的制備方法可以得到具有特定熒光發射峰及理想光學性能的復合熒光納米顆粒，即熒光發射峰位于625nm左右的紅色納米顆粒，其結構在CdTe晶核的表面包裹一個摻雜CdS團簇的二氧化硅薄層，為殼層結構。本發明所得復合熒光納米顆粒的半峰寬為35～45nm，有望應用于白光LED光學器件的設計制作。

附圖說明

圖1是第二反應體系中，在不同CdTe晶核濃度下，所生成復合納米顆粒的熒光發射峰位置隨回流時間的紅移曲線；

圖2是第二反應體系中，在不同氨水和原硅酸乙酯濃度下，所生成復合納米顆粒的熒光發射峰位置隨回流時間的紅移曲線；

圖3是本發明實施例1提供的CdTe和CdTe@CdS-SiO₂復合熒光納米材料的熒光發射光譜；

圖4是本發明實施例1提供的CdTe和CdTe@CdS-SiO2復合熒光納米材料在60℃加熱下的熒光衰減曲線；

圖5是本發明實施例1提供的CdTe@CdS-SiO₂復合熒光納米材料的固體熒光激發光譜和發射光譜(365nm激發)。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明技術方案作進一步闡述。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。

實施例1

(1)制備CdTe晶核

A.將100.0mg碲粉和67.0mg硼氫化鈉轉入25mL雙口燒瓶中，用翻口塞封閉瓶口后抽去空氣并充入氮氣保護，然后注入10mL超純水，于40℃加熱反應60min，得到碲氫化鈉溶液。

B.將0.5960g CdCl₂·2.5H₂O轉入燒瓶，加200mL水溶解，攪拌下加入235.0μL巰基乙酸(簡稱TGA)，然后逐滴加入1MNaOH溶液調節pH至11.4，得到鎘前體溶液。

C.吸取步驟(A)所得的全部碲氫化鈉溶液，在劇烈攪拌及氮氣流保護下注入步驟(B)所得的鎘前體溶液中，得到碲化鎘前體溶液。

D.將以上碲化鎘前體溶液在常壓下加熱回流12小時，得到碲化鎘晶核溶液。

(2)在CdTe晶核表面包裹摻雜Cd²⁺和TGA的二氧化硅殼層

A.在以上所得CdTe晶核溶液中以1：3的體積比加入異丙醇使產物析出，然后以8000rpm的轉速離心10分鐘，除去上清溶液，余下固體產物重新分散在20mL純水中，得到稀釋后的CdTe晶核溶液，用于下一步反應。

B.將0.1508g CdCl₂·2.5H₂O轉入燒瓶，加200mL水溶解，攪拌下加入138.5μL巰基乙酸。接著逐滴加入1MNaOH溶液先調節體系pH至9.5左右，加入5mL以上CdTe晶核濃縮液，然后繼續滴加NaOH溶液至pH＝10.5。

C.繼續在以上體系中加入10mL 6.25wt％氨水溶液后，攪拌下緩慢加入1mL正硅酸乙酯，然后在室溫下溫和攪拌反應3小時，即可在CdTe晶核表面生成摻雜Cd²⁺和TGA的二氧化硅殼層。

(3)在CdTe晶核表面生成摻雜CdS團簇的二氧化硅殼層

A.將以上反應體系轉移至電熱裝置中，常壓下加熱回流2小時，即可在CdTe晶核表面生成摻雜CdS團簇的二氧化硅殼層。

B.反應體系冷卻至室溫，以1：3的體積比加入異丙醇使產物析出，然后以8000rpm的轉速離心10分鐘，除去上清溶液，固體沉淀重新分散在20mL純水中。重復兩次離心-洗滌操作，以除去納米顆粒表面吸附的Cd²⁺和其它過量反應物，得到CdS摻雜二氧化硅包裹CdTe(CdTe@CdS-SiO₂)的復合紅色熒光納米顆粒。

將實施例1中制得的CdTe晶核及終產物CdTe@CdS-SiO₂進行熒光發射光譜測試，結果如圖3。

從圖3可以看出，CdTe晶核的發射波長位于580nm，CdTe@CdS-SiO₂的發射波長位于629nm，紅移了49nm，其中CdTe@CdS-SiO₂的半峰寬為35～45nm，峰形窄而對稱，表明其質量較好。

將實施例1中制得的CdTe晶核及終產物CdTe@CdS-SiO₂進行60℃加熱條件下的光穩定性測試，結果如圖4。

從圖4可以看出，核殼型復合納米顆粒相比于單一CdTe晶核具有較好的光穩定性，摻雜CdS團簇的二氧化硅殼層可以提高量子點內核的耐熱性。

對實施例1中制得的CdTe@CdS-SiO₂復合熒光納米材料進行固體熒光光譜表征，其激發光譜和發射光譜見圖5。

從圖5可以看出，本發明所得復合納米材料具有寬吸收、窄發射的熒光特性，有利于將其應用于LED照明/顯示器件。

實施例2

(1)制備CdTe晶核

B.將0.5960g CdCl₂·2.5H₂O轉入燒瓶，加200mL水溶解，攪拌下加入235.0μL巰基乙酸(簡稱TGA)，然后逐滴加入1MNaOH溶液調節pH至11.4，得到鎘前體溶液。

C.吸取步驟(A)所得的全部碲氫化鈉溶液，在劇烈攪拌及氮氣流保護下注入步驟(B)所得的鎘前體溶液中，得到碲化鎘前體溶液。

D.將以上碲化鎘前體溶液在常壓下加熱到95℃-100℃回流8小時，得到碲化鎘晶核溶液。

(2)在CdTe晶核表面包裹摻雜Cd²⁺和TGA的二氧化硅殼層