一種力致發光紅色熒光粉及其制備方法與流程

本發明涉及發光材料，特別涉及一種力致發光紅色熒光粉及其制備方法。

背景技術：

材料結構構件所受應力大小及分布的測定，對提高構件可靠性和安全性，拓展其應用領域來說極其重要。現有的幾種典型的檢測應力大小的技術有電阻應變壓力表，壓電式傳感器等。這些技術采用電信號作為檢測信號，收集信號時必須保持電極與被測部位良好的物理接觸，因此僅用于靜止部件，很難測定切削工具或燃氣輪機所受應力大小。此外，由于傳感器尺寸和測量點的限制，它們不適合測定應力分布。目前，利用光纖傳感技術可以實現應力分布測定，該技術需要將光纖布滿被檢測物，并要求提供光信號的激光工作穩定，一旦光纖受損，整個傳感系統將不能工作，需要重新布置光纖系統。此外，利用光纖傳感技術過程繁瑣，成本高，不適合材料結構的實時健康檢測。

因此發展一種可視化技術，能夠實時監測應力大小及分布極其重要，該技術的關鍵是發現力致發光新材料，這種材料在機械力的作用下能夠發光，并且發光強度與應力大小成正比關系。利用力致發光材料作為應力探頭，結合CCD成像技術，實現對材料結構部件、橋梁、大壩或高層建筑物的應力分布及大小的實時監測。目前報道的力致發光材料主要是稀土摻雜的鋁酸鹽材料，其發光位于黃綠光波段，在更長波段沒有發光。

技術實現要素：

為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種力致發光紅色熒光粉在紫外光激發下的紅色發光覆蓋550～800nm的光譜區，在摩擦力激發下的力致發光覆蓋500～700nm的光譜區，在壓力激發下的力致發光覆蓋550～700nm的光譜區。

本發明的另一目的在于提供上述力致發光紅色熒光粉的制備方法，制備過程不涉及對人體有害的物質，制備過程簡單，便于量產。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種力致發光紅色熒光粉，表達通式為BaZn_(1-x)OS:xMn²⁺，其中0.1％≤x≤1.0％，激活離子為Mn²⁺離子。

所述的力致發光紅色熒光粉，當x＝0.5％，摩擦發光和壓力發光效果最佳。

一種力致發光紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

(1)按各元素摩爾配比Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:x；分別稱取含鋇化合物、含硫化合物、含鋅化合物及含錳化合物作為原料；0.1％≤x≤1.0％；

(2)將步驟(1)稱取的化合物原料研磨均勻后，在保護性氣氛或真空下焙燒，溫度為900～1100℃，時間為2～10小時；

(3)將步驟(2)中焙燒后的樣品取出，研磨即得到力致發光紅色熒光粉。

所述保護性氣氛為氬氣氣氛或氮氣氣氛。

當x＝0.5％時，焙燒為1050℃，發光效果最佳。

所述含鋇化合物為碳酸鋇、氧化鋇、氫氧化鋇中的一種。

所述含硫化合物為硫化鋅。

所述含鋅化合物為硫化鋅。

所述含錳化合物為氧化亞錳、氧化錳、二氧化錳和碳酸錳中的任意一種。

與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：

(1)本發明的力致發光紅色熒光粉在紫外光激發下的紅色發光覆蓋550～800nm的光譜區，在摩擦力激發下的力致發光覆蓋500～700nm的光譜區，在壓力激發下的力致發光覆蓋550～700nm的光譜區。

(2)本發明的力致發光紅色熒光粉對機械力刺激有明顯響應，摩擦發光白天肉眼可見，發光強度與應力大小呈良好線性關系。

(3)本發明的力致發光紅色熒光粉的制備方法，制備工藝簡單，一步法燒成，溫度條件(900～1100℃)較容易實現。

(4)本發明在原料選擇上，采用廉價的過渡金屬Mn代替稀土原料作為發光中心，制備過程不涉及有毒性腐蝕性的原料。

附圖說明

圖1為實施例1中樣品在不同溫度梯度焙燒下粉末X-射線衍射譜。

圖2為實施例1中樣品在不同溫度梯度焙燒下的發射光譜。

圖3為實施例1中樣品在不同溫度梯度焙燒下的激發光譜。

圖4為實施例2中樣品的摩擦發光光譜。

圖5為實施例3中樣品不同大小壓力下發光光譜。

圖6為實施例3中樣品的發光強度與壓力大小關系擬合曲線。

圖7為實施例3中不同激發方式下樣品的發光光譜圖。

圖8為實施例4中不同Mn離子含量對發光強度的影響曲線。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

選取碳酸鋇、硫化鋅、碳酸錳作為原料，按照摩爾比Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.005，稱取碳酸鋇、硫化鋅、碳酸錳分別為3.3407g、1.6496g、0.0097g。原料經研磨混勻后，取適量于剛玉坩堝中，再將坩堝置于剛玉舟中，將剛玉舟推入管式爐中，氬氣氣氛下分別于1000℃、1050℃、1100℃焙燒3小時，隨爐自然冷卻，即可得力致發光紅色熒光粉BaZn_0.995OS:0.5％Mn²⁺。

圖1為本實施例不同溫度下焙燒的樣品的粉末X-射線衍射譜，譜線采用日本Rigaku D/max-IIIA X射線衍射儀測定，測試電壓40kV，掃描速度1.2°/min，測試電流40mA，選用Cu-Kα1X射線，波長為X射線衍射分析表明在1000℃、1050℃、1100℃都可以得到BaZnOS相，屬于正交晶系，錳的摻雜并沒有影響晶相的合成，有沒有觀察到錳及其化合物相。但不同溫度下，樣品X-射線衍射峰相對強度發生變化，隨著焙燒溫度的升高，可以看到(040)晶面的衍射峰強度顯著增加，說明隨著溫度增加(040)晶面擇優生長。

圖2為本實施例不同溫度下樣品的發光光譜圖，采用英國愛丁堡FLS 920穩態與瞬態發光光譜儀測定，氙燈功率為450瓦，探測器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1250伏)，數據采集積分時間為0.2秒，掃描步長為1nm。激發波長為295nm，由圖2可知，樣品在紫外光激發下的紅色發光覆蓋550～800的光譜區，峰位為634nm，為Mn²⁺的⁴T₁→⁶A₁躍遷。同時可以得出于1050℃焙燒的樣品的發光性能最好。

圖3為本實施例不同溫度焙燒下樣品的激發光譜，對應的監測波長為634nm；采用英國愛丁堡FLS 920穩態與瞬態發光光譜儀測定，氙燈功率為450瓦，探測器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓：1250伏)，數據采集積分時間為0.2秒，掃描步長為1nm。如圖3所示，激發光譜覆蓋250～380nm區間的吸收，表明樣品在紫外區有寬廣的吸收。峰位位于295nm且保持不變。

實施例2

選取氧化鋇、硫化鋅及氧化亞錳作為原料，按照摩爾比Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.005分別稱取一定量的上述原料，原料經研磨混勻后，取一部分原料加入PVA進行造粒，取5g造粒后的原料進行壓片，采取半自動壓片機于10Mpa下保持3min，得到25×10mm的圓柱形薄片。將薄片置于剛玉舟中，于1050℃真空氣氛下焙燒6小時；X射線衍射分析表明其為BaZnOS晶相。

將焙燒后的BaZn_0.995OS:0.5％Mn²⁺樣品固定于樣品臺上，采用帶有尖銳尖端的剛玉棒進行摩擦，同時采用光纖光譜儀收集摩擦發光信號。保持摩擦尖端與光纖探頭距離為8mm。日光下采用剛玉棒進行摩擦，肉眼可觀察到清晰的紅橙色發光。在暗室中摩擦發光更為顯著，并且在進行摩擦發光測試前，樣品不需要其他形式的預激發。圖4為樣品的摩擦發光光譜，光譜覆蓋500～700的紅色光譜區，發光峰位585nm。

實施例3

選取氫氧化鋇、硫化鋅、碳酸錳作為原料，按照摩爾比Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.005，稱取一定量上述原料。原料經研磨混勻后，取適量于剛玉坩堝中，再將坩堝置于剛玉舟中，將剛玉舟推入管式爐中，氬氣氣氛下分別于1050℃焙燒5小時，隨爐自然冷卻，將所得樣品研磨均勻即可得力致發光紅色熒光粉BaZn_0.995OS:0.5％Mn²⁺。將所得熒光粉與透明環氧樹脂混合均勻，室溫下固化8h得到圓柱狀熒光粉樹脂復合材料，尺寸為25×15mm。采用WEW-600型微機控制萬能試驗機進行壓力發光試驗，控制施加壓力范圍為0N～5000N，同時采用光纖光譜儀收集壓力發光信號。

圖5為熒光粉樹脂復合材料在不同大小壓力激發下的發光光譜圖，由圖可見發光強度隨所施加壓力的增大而增強，峰位保持在～610nm沒有變化。由圖6，對發光強度與所施加壓力大小進行線性擬合，R²＝0.9883，兩者呈現良好正比關系。圖7為樣品的摩擦發光、壓力發光、光致發光的光譜對比圖。

實施例4

選取氧化鋇、硫化鋅、二氧化錳作為原料，按各元素摩爾配比Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:x，分別稱取三種化合物原料，共五組，配比如下：

(1)Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.001，對應x＝0.10％；

(2)Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.002，對應x＝0.20％；

(3)Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.003，對應x＝0.30％；

(4)Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.005，對應x＝0.50％；

(5)Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.010，對應x＝1.00％；

控制混合物總重均為5g，將5g混合原料研磨均勻，放入剛玉坩堝中，再將坩堝置于剛玉舟中，將剛玉舟推入管式爐中，氮氣氣氛下于1050℃焙燒3小時，隨爐自然冷卻，即可得一系列力致發光紅色熒光粉BaZn_(1-x)OS:xMn²⁺。

X射線衍射分析表明其為BaZnOS晶相。熒光粉的光譜性質同實施例1中類似。如圖8所示，在295nm激發波長下，隨Mn離子含量增加發光強度的變化，在x＝0.50％時發光最強，同時634nm檢測下的激發光譜強度的變化規律與發射光譜變化規律一致。

實施例5

選取碳酸鋇、硫化鋅、氧化錳作為原料，按照各元素摩爾比Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.005，對應x＝0.5％；分別稱取三種原料，控制混合物總重為5g。原料經研磨混勻后，放入剛玉坩堝中，再將坩堝置于剛玉舟中，將剛玉舟推入管式爐中，氮氣氣氛下于1100℃焙燒2小時，隨爐自然冷卻，即可得力致發光紅色熒光粉BaZn_0.995OS:0.5％Mn²⁺，X射線衍射分析表明其為BaZnOS晶相。熒光粉的光譜性質同實施例1中類似。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。